據(jù)報道,廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院王野教授課題組與鄧德會研究員課題組(中科院大連化物所、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心)、程俊教授課題組(化學(xué)化工學(xué)院)合作,在甲醇C−C偶聯(lián)直接制乙二醇的研究上取得重要突破,相關(guān)成果“Visible light-driven C−H activation and C−C coupling of methanol into ethylene glycol”發(fā)表在Nature Communications(Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03543-y)。該成果同時也申請了中國發(fā)明專利(CN201611249732.X)和國際專利PCT(PCT/CN2017/117719)。 甲醇經(jīng)可控C-C偶聯(lián)反應(yīng)制C2或多個碳原子的化合物是化學(xué)領(lǐng)域極具吸引力和挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。當(dāng)前甲醇C−C偶聯(lián)反應(yīng)主要限于羰基化反應(yīng)和脫水偶聯(lián)制烯烴或芳烴,即MTO或MTA過程,其特點是很難以高選擇性地獲得特定產(chǎn)物。保留甲醇分子C−OH鍵而選擇性地活化其C−H鍵,生成乙二醇被公認(rèn)為化學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一。 作為重要的基礎(chǔ)化學(xué)品,乙二醇是PET的主要原料,且其用途廣泛。當(dāng)前工業(yè)上90%以上的乙二醇通過石油路線,即乙烯環(huán)氧水合路線生產(chǎn),過程效率不高、能耗大。煤基合成氣經(jīng)草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長,成本高。而甲醇可由煤、天然氣、生物質(zhì)乃至二氧化碳經(jīng)合成氣或直接制備,價廉易得,是重要的C1平臺分子。由甲醇直接制備乙二醇意義重大。 王野課題組發(fā)展光催化方法,在CdS催化劑上首次實現(xiàn)了可見光照射下甲醇脫氫偶聯(lián)制乙二醇和氫氣的反應(yīng)。在催化材料設(shè)計方面,與鄧德會課題組合作,成功構(gòu)建多孔MoS2-foam修飾的CdS納米棒催化劑,大幅提升了可見光照射下乙二醇的選擇性和生成活性。并通過設(shè)計反應(yīng)分離的反應(yīng)器,乙二醇選擇性可達90%,收率16%,量子效率5% (450nm)。進一步與從事理論計算研究的程俊課題組合作,對反應(yīng)機理開展了深入研究,提出CdS上的光生空穴可以在不影響甲醇O−H鍵的情況下,通過質(zhì)子和電子協(xié)同轉(zhuǎn)移(CPET)過程選擇性地活化甲醇的C−H鍵生成羥甲基自由基(•CH2OH),•CH2OH從CdS表面脫附偶聯(lián)生成乙二醇。該可見光驅(qū)動的甲醇轉(zhuǎn)化新過程,不僅提供了一種溫和條件下乙二醇的高效制備方法,而且為存在羥基等官能團的小分子中惰性C−H鍵的選擇活化開辟了一條新途徑。 王野課題組一直致力于C1化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。在合成氣、甲烷和CO2等小分子的催化或光催化轉(zhuǎn)化,特別是可控C−C偶聯(lián)方面,取得了一系列重要突破(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Chem 2017, 3, 334)。 |