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　　近年來，非貴金屬氮摻雜碳基單原子催化劑(M-N-C)因其原子利用率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在能源存儲與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)學(xué)、有機催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前高溫?zé)峤夥ㄈ允亲顬槠毡椴捎玫腗-N-C催化劑制備方法，但在高溫?zé)峤膺^程不可避免會導(dǎo)致金屬納米顆粒(NPs)或亞納米團簇(NCs)的形成。在以往的研究中，這些NPs或NCs通常被視為原子利用率較低的惰性組分而被刻意去除;但在實際操作過程中很難通過后處理被完全除去。因此，在研究過程中往往忽視少量共存NPs或NCs對催化反應(yīng)活性的貢獻。

　　前期，楊勇帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組利用廉價可再生含氮生物質(zhì)竹筍和非貴金屬鐵鹽為原料，通過便捷環(huán)保、可放大的直接熱解策略構(gòu)建了一種具有碳層包覆Fe/Fe3C納米顆粒和Fe-Nx活性位點共存的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化催化劑Fe-Fe3C@NC-T(T代表煅燒溫度)，獲益于金屬納米顆粒Fe/Fe3C和Fe-Nx活性位點之間的協(xié)同催化作用，實現(xiàn)了溫和條件下醛胺氧化偶聯(lián)制備喹唑啉及喹唑啉酮等重要生物活性含氮化合物的綠色高效合成。

圖1. Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和 Fe-SA催化劑制備及結(jié)構(gòu)表征(圖 /馬智明)

　　近期，基于對上述多活性位點間協(xié)同催化作用機制研究的認(rèn)識，該研究團隊通過控制酸刻蝕條件，開發(fā)了可控制備具有亞納米Fe團簇和單原子位點共存(Fe-NC-SA)和Fe單原子(Fe-SA)炭基納米結(jié)構(gòu)催化劑(如圖1所示)，并實現(xiàn)了溫和條件下芳香、雜環(huán)和脂肪類伯胺類化合物氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成亞胺類化合物的高效綠色合成(圖2)。實驗和理論研究表明，單原子Fe-N3位點是主要的催化活性中心，鄰近位共存的亞納米Fe團簇與Fe-N3位點之間存在強烈的相互作用，兩者間的“協(xié)同”作用，不僅利于氧氣分子和反應(yīng)底物胺化合物的吸附，促進了O2分子的活化并選擇性生成單線態(tài)氧(1O2)活性氧物種，進而加速芐胺分子通過掘氫(HAA)路徑形成關(guān)鍵亞胺中間體，同時有效降低形成亞胺中間體反應(yīng)決速步驟的反應(yīng)能壘，從而實現(xiàn)了催化反應(yīng)活性的提高。

圖2. Fe團簇與單原子共存協(xié)同催化亞胺化合物合成   (圖 /馬智明)

　　據(jù)介紹，本研究不僅為合成具有重要價值的亞胺類化合物提供了綠色、高效的合成提供新反應(yīng)路徑，也為開發(fā)高效單原子催化劑(M-N-C)提供了新策略。本研究的理論計算工作由申哲民教授課題組完成。