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 隨著4G通信技術(shù)的普及以及5G通信技術(shù)的不斷發(fā)展，更高頻的通信技術(shù)(6G,7G…10G)將是未來的發(fā)展趨勢，相應(yīng)高頻低介電材料的需求也日益增長。高頻低介電材料需要滿足在高頻條件下保持低的介電常數(shù)及介電損耗，此外，材料本身應(yīng)滿足低吸水率、高耐熱性、力學(xué)性能以及加工性優(yōu)異等應(yīng)用條件。含氟聚合物在高頻條件下具有良好的低介電性能，如聚四氟乙烯（PTFE），但由于其分子惰性的原因，導(dǎo)致其加工性能較差，需要通過在其表面進行刻蝕處理增加與銅箔的粘結(jié)性，才能進行下一步應(yīng)用。因此，發(fā)展易加工、高性能的含氟低介電材料具有重要意義。

中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所有機功能分子合成與組裝化學(xué)院重點實驗室房強課題組在該領(lǐng)域開展系統(tǒng)研究， 利用三氟乙烯基醚的可加熱成環(huán)的特性，發(fā)展可熱交聯(lián)的含氟聚合物，并在近期取得系列研究成果。 通過設(shè)計多官能度(>3)大單體的策略，使聚合物的鏈增長朝多個方向進行，有效避免三氟乙烯基醚單體難以形成高分子量聚合物的缺陷。該策略既可改善含氟聚合物的加工性，又能獲得良好的絕緣性、耐熱性和透明性等。在三氟乙烯基醚的合成方法上，巧妙地將堿性強而親核性弱的2,6-二甲基哌啶鋰 (LTMP)用于四氟乙基醚的消除反應(yīng)，簡便而高收率地制備四取代三氟乙烯基醚的四苯甲烷（TPM-TFVE）。該分子具有四面體骨架，通過熱交聯(lián)可獲得含有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。該聚合物顯示出極好的介電性能，其介電常數(shù)在10MHz以下低于2.29，在高頻5GHz下的介電常數(shù)和介電損耗分別為2.36和1.29×10-3，優(yōu)于傳統(tǒng)的商用低介電材料（Macromolecules2016, 49, 7314）。

圖1.四官能度三氟乙烯基醚單體及聚合物的合成。

倍半硅氧烷（POSS）是具有獨特籠型結(jié)構(gòu)的納米材料，常作為添加劑引入聚合物中以改善其力學(xué)和介電等性能。但POSS的氟功能化研究較少，主要原因是缺少直接氟化的有效方法。經(jīng)過探索，該課題組采用高效的鉑催化硅氫加成反應(yīng)，一步反應(yīng)即將含氟基團引入到POSS中，實現(xiàn)POSS的氟烷基化和功能化。該方法使難溶和難熔的POSS既能溶解也能熔化，熱聚合獲得的新型有機-無機雜化材料片材和薄膜，表現(xiàn)出較高的透明性和高頻條件的優(yōu)異介電性能（5GHz時的介電常數(shù)2.51，介電損耗3.1×10-3）。甚至在潮濕的環(huán)境中，這種雜化材料仍能保持穩(wěn)定的介電性能，為該材料在高頻通訊領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用創(chuàng)造了條件（ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9, 12782）。

圖2.有機-無機雜化的含氟POSS的制備。

該課題組發(fā)現(xiàn)，有機硅氧烷水解縮合中會產(chǎn)生Si-OH基團，硅氫加成反應(yīng)中也會產(chǎn)生柔性-Si-CH2-CH2-鏈段，這些基團和鏈段的存在，對高頻下聚硅氧烷的介電性能和熱穩(wěn)定性有不利影響。為解決這一問題，課題組通過一步Piers-Rubinsztajn反應(yīng)，對基礎(chǔ)工業(yè)原料正硅酸乙酯（TEOS）進行氟功能化，原位形成的含氟有機硅氧烷大單體熱聚合后可形成透明薄膜，該薄膜在10GHz的超高頻下，顯現(xiàn)介電常數(shù)2.50、介電損耗4.0×10-3的優(yōu)異性能，而普通的未造孔的二氧化硅薄膜和聚有機硅氧烷的介電常數(shù)通常大于3.0（Macromolecules 2017, 50, 9394）。

圖3.基于TEOS的含氟有機硅氧烷大單體和聚合物的制備。