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 【引言】

熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換，因此在廢熱回收，空調(diào)和制冷等工業(yè)領(lǐng)域具有相當(dāng)巨大的應(yīng)用潛力。作為新一代熱電材料的典型代表，單晶硒化錫（SnSe）塊體由于其高熱電優(yōu)值（ZT，在923 K下可達(dá)到2．6）而備受關(guān)注。然而由于其較差的機(jī)械性能以及苛刻的晶體生長(zhǎng)條件，單晶硒化錫很難應(yīng)用于實(shí)際熱電器件中。

為了解決這一難題，多晶硒化錫成為了一個(gè)新的研究課題。時(shí)至今日，p型多晶硒化錫基熱電材料的ZT值已經(jīng)在很大程度上得到了提高。然而，組成熱電模塊的前提是同時(shí)需要p型和n型兩種熱電材料，因此，合成具有高熱電性能的n型多晶硒化錫成為了研究重點(diǎn)。

由于普通硒化錫半導(dǎo)體中空穴為多數(shù)載流子，n型多晶硒化錫塊體一般較難實(shí)現(xiàn)。前期工作指出其ZT值難以超過(guò)1．0，明顯低于p型多晶硒化錫塊體。此外，目前針對(duì)于n型摻雜元素原子代位規(guī)律的研究并不徹底，而且摻雜物的價(jià)態(tài)也不十分清楚。因此，迫切需要研究基于多晶硒化錫塊體的n型摻雜行為，這對(duì)探索合適的摻雜元素以進(jìn)一步提高其熱電性能非常重要。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，南昆士蘭大學(xué)陳志剛副教授以及昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)教授研究團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了n型銻元素?fù)诫s的硒化錫微米級(jí)板條狀晶體，其燒結(jié)后的塊體材料的ZT值在773  K下可達(dá)到1．1。這種材料所展現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異的熱電性能得益于其較高的功率因子（2．4 μWcm－1 K－2）以及其超低的熱導(dǎo)率（0．17 W m－1 K－1）。

該塊體材料的高功率因子來(lái)自于通過(guò)有效的銻摻雜而實(shí)現(xiàn)的高電子載流子濃度（3．94×1019cm－3），而其超低熱導(dǎo)率則源于銻摻雜而導(dǎo)致的密集晶體缺陷，包括強(qiáng)烈的晶格畸變，位錯(cuò)以及宏觀的晶體彎曲，這些晶體缺陷能夠有效地散射聲子，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率。

此外，針對(duì)于銻元素?fù)诫s機(jī)理的研究，通過(guò)XRD，XPS，SEM以及TEM等表征手段，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在溶劑熱法合成硒化錫微晶的過(guò)程中，摻入的銻元素顯示－3價(jià)，其能夠取代硒的位置并生成額外的硒空位，因而使該材料體系展現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性。

該工作填補(bǔ)了硒化錫基塊體熱電材料中n型銻摻雜機(jī)理的空白，并為進(jìn)一步提高n型多晶硒化錫的高熱電性能提供了新的解決方案。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1．  （a）： 銻元素?fù)诫s的硒化錫微晶的溶劑熱合成工藝， （b）： 銻元素的摻雜機(jī)理示意圖以及得到的硒化錫微晶體照片（光學(xué)，掃描以及透射電子顯微鏡），（c） ：摻入的銻元素引起位錯(cuò)及應(yīng)力區(qū)以散射聲子的示意圖，（d） ：銻元素?fù)诫s的硒化錫微晶的燒結(jié)工藝及切割流程示意圖，（e） ：其塊體材料的熱電優(yōu)值。

圖2． （a） ：不同銻摻雜量下的硒化錫微晶的XRD 結(jié)果，（b）： 放大的400峰，（c） ：計(jì)算得出的不同銻摻雜量下的硒化錫的晶格參數(shù)，（d） ：計(jì)算得出的不同銻摻雜量下的硒化錫的單胞體積。

圖3． （a）：SnSb0．03Se0．94微晶的XPS 全譜，以及高分辨率下的 （b） ：Sn 3d，（c） ：Se 3d，和（d） ：Sb 3d 的XPS 譜峰。

圖4． SnSb0．03Se0．94微晶的（a）光學(xué)以及（b）掃描電子顯微鏡照片，（c） ：放大后的花狀SnSb0．03Se0．94微晶照片，（d）：在（c）的基礎(chǔ)上進(jìn)一步放大得到的SnSb0．03Se0．94微晶的細(xì)節(jié)照片以顯示其100面，（e） ：一個(gè)完整的SnSb0．03Se0．94微晶的掃描電子顯微鏡照片以顯示其宏觀晶體缺陷，包括不平整表面以及輕微的晶體彎曲，（f） ：一個(gè)破碎的SnSb0．03Se0．94微晶照片以顯示其潛在的晶體生長(zhǎng)規(guī)律。

圖5． （a） ：一個(gè)典型的SnSb0．03Se0．94微晶的透射電子顯微鏡照片，（b） ：相對(duì)應(yīng)的SAED 圖案表明硒化錫的晶體特征，（c）：SnSb0．03Se0．94微晶邊緣較薄部位的高分辨透射電子顯微鏡照片，（d）：在（c）的基礎(chǔ)上進(jìn)一步放大的高分辨照片，（e）：在（a）圖中對(duì)顏色較暗區(qū)域進(jìn)一步放大得到的照片以顯示密集的晶體缺陷，（f）：對(duì)（e）中黑色條帶區(qū)域進(jìn)行放大得到的高分辨照片以顯示由于銻摻雜所導(dǎo)致的大范圍的晶格畸變，（g）：對(duì)（f）進(jìn)一步放大得到的高分辨照片以顯示由于銻摻雜所導(dǎo)致的納米尺度下的晶格扭曲，以及（h）：EDS 能譜結(jié)果以證實(shí)銻元素在微米尺度下的均質(zhì)摻雜。

圖6． 經(jīng)由不同銻摻雜量的硒化錫SnSbxSe1－2x微晶燒結(jié)的塊體材料的隨溫度變化的熱電性能：（a）塞貝克系數(shù)，（b）電導(dǎo)率，（c）功率因子，以及（d）熱導(dǎo)率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著銻摻雜量的增加，塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值下降，電導(dǎo)率提升，因此SnSb0．02Se0．96的功率因子最高。同時(shí)，隨著銻摻雜量的增加，熱導(dǎo)率下降。

圖7． 經(jīng)由不同銻摻雜量的硒化錫SnSbxSe1－2x微晶燒結(jié)的塊體材料的其他重要參數(shù)：（a）隨溫度升高而提高的載流子濃度（由熱激發(fā)所導(dǎo)致），（b） 隨溫度變化的載流子遷移率，（c） 隨溫度變化的電子熱導(dǎo)率，（d） 隨溫度變化的晶格熱導(dǎo)率， （e） 隨1000／T變化的晶格熱導(dǎo)率，以及 （f） 隨溫度變化的κl ／κ比值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著銻摻雜量的增加，載流子濃度提高，載流子遷移率下降，電子熱導(dǎo)率提高，晶格熱導(dǎo)率下降。

圖8． （a）：經(jīng)由純SnSe和銻摻雜的SnSb0．03Se0．94微晶燒結(jié)的塊體材料的XRD結(jié)果對(duì)比（平行與垂直燒結(jié)壓力方向上的結(jié)果均有對(duì)比），（b）：放大的（111）和（400）峰以顯示其由摻雜所導(dǎo)致的峰偏，（c）：經(jīng)由SnSb0．03Se0．94塊體上切割下來(lái)的薄片的透射電子顯微鏡照片，（d）：  向的高分辨照片以及其FFT 圖案，（e）： 向的高分辨照片以及其FFT 圖案和一個(gè)典型的位錯(cuò)． （f）：沿a軸得到的球差高分辨透射電子顯微鏡照片以顯示銻元素?fù)诫s所導(dǎo)致的原子位置偏移，（g）：在（f）上進(jìn)行的EDS線掃描結(jié)果以顯示銻原子代位硒原子。