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 【引言】

由于地球上鋰資源的儲量并不豐富，研究下一代金屬離子電池并提前儲備其相關技術，對于預防未來可能到來的儲能危機，具有非常重要的科學意義。金屬鎂資源豐富（儲存量是鋰的1000倍），市場價格低廉（僅為金屬鋰的7％），以及小的離子半徑（0．66?）。此外，由于鎂離子帶有兩個正電荷，因此鎂具有極高的重量比容量（2205 mA h g－1），和體積比容量（3833 mA h cm－1），同時金屬鎂的化學穩定性與安全性均優于鋰和鈉，所以鎂電池被廣泛關注。但是，由于鎂離子帶二價正電荷，它與電極材料中的非金屬元素有很強的靜電相互作用。例如，相關研究證明鎂離子在氧元素環境下難以發生插層過程，由于鎂離子與電極中氧原子強的相互作用，會引起電極大的體積變化和復雜的相變過程，從而導致鎂離子在正極中輸運困難，電池整體循環特性差。故如何實現鎂離子在正極材料的快速輸運被認為是鎂離子電池急需解決的關鍵問題之一。

【成果簡介】

鄭州大學邵國勝教授研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發表題為“High－capacity cathodes for magnesium lithium chlorine tri－ion batteries through chloride intercalation in layered MoS2： a computational study”的文章。 文中采用材料基因組方法，系統地研究了氯化物插層MoS2中的鎂、鋰、氯三離子協同作用，從而實現鎂離子快速輸運?；驹O計思路如下：（1）選擇層狀硫化物為載體：硫元素與鎂離子的靜電相互作用適中；（2）利用金屬離子間的斥力：用容易輸運的鋰離子驅動鎂離子的輸運；（3）氯離子擴層技術：擴寬層狀硫化物的層間距離，進一步弱化鎂離子與硫的相互作用；（4）氯離子輸運：在電場作用下，實現鎂、鋰、氯三粒子協同輸運，其中氯離子發生輸運，能為電池提供額外的能量密度。這種正極材料的理論能量密度為277．4 mA h g－1，同時在多離子插層過程中正極體積變化很小，以及對其離子輸運性能做出預估，為后續實驗研究提供可行性方案。

本文采用的材料基因組方法包括：（1）USPEX遺傳算法：搜索MxMoS2Cl0．5全局能量最低結構；（2）形成能計算：針對相關化合物，做出能量穩定性上的評估；（3）聲子帶計算：針對相關化合物，做出結構穩定性上的評估；（4）分子動力學AIMD計算：對于相關化合物，做出傳質能力的評估；（5）HSE06電子能帶結構計算：針對相關化合物，做出導電能力的評估；（6）對電壓平臺，能量密度和體積變化，做出預估。

該工作被選為當期內封面進行報道。

【圖文導讀】

圖1：采用USPEX遺傳算法，全局域搜索MxMoS2Cl0．5成分的最穩定結構

通過USPEX進行全局域搜索得到MxMoS2Cl0．5相應成分的能量最穩定結構。（a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5，（c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5， （e） LiMoS2Cl0．5， and Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5。

圖2：MxMoS2Cl0．5的形成能、體積變化和電壓

（a）MxMoS2Cl0．5（M＝Li，Mg或者Li／Mg混合）的形成能始終為負值，表明相應產物能量穩定；

（b）由于Cl離子插層，能有效的克服正極的體積變化，如MxMoS2Cl0．5層間距變化僅僅為2％。小的體積變化，有助于提高電極材料的循環穩定性；

（c）由于Mg2＋和Cl－離子間的相互作用，有助于進一步提高電極的工作理論電壓2．4 V v．s． Mg，遠高于已知的硫化物層狀鎂電體系的最高電壓平臺1．1 V v．s． Mg。

圖3：MxMoS2Cl0．5的聲子帶

通過聲子能帶結構計算，對氯離子插層相關化合物 （a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5， （c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5，（e）LiMoS2Cl0．5， （f） Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5的結構穩定性評估，其中黑色虛線代表0 THz，藍色虛線代表可接受的虛頻范圍－0．3 THz。氯離子插層相關產物均表現出好的結構穩定性，此原文中通過與無Cl－插層相關化合物的聲子帶進行對比，發現氯離子插層后聲子帶往低頻區域移動明顯（如箭頭位置所示）。因此，Cl－插層對晶格軟化有著明顯效果，可能有助于帶電離子發生快速的輸運。

圖4：擴散系數（AIMD）計算

通過AIMD分子動力學，計算不同組分中各粒子的擴散系數。Mg0．5MoS2Cl0．5中Cl－ （紅線）的擴散激活能為0．6 eV，而 Mg2＋ 離子（藍線）的擴散激活能為0．86 eV，明顯優于Mg0．5MoS2中的Mg2＋離子輸運情況（Ea＝1．8 eV）。此外在Li的驅動下，Mg2＋ 和Cl－離子能實現快速輸運，例如在Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5中Li＋ （黑線）， Mg2＋ （藍線） 和Cl－ （紅線）的擴散激活能趨于相等，約為 0．2 eV。因此，有希望形成如圖5所示的，三離子輸運鎂電池。

圖5：Mg－Li－Cl三粒子電池的建立

【小結】

本文通過材料基因組方法，系統理論研究以氯化物插層MoS2作為鎂離子電池的正極材料的可能性以及對其關鍵性能進行評估。計算結果表明，在硫化物層狀結構中，能實現鎂、鋰、氯三離子協同輸運。在層間插Cl－的幫助下，相關體系能量、結構穩定，體積變化小，帶電離子的擴散激活能約為0．2 eV。因此，該鎂電正極材料有望表現出好的循環特性，為鎂金屬電池乃至其他金屬電池的研究提供了新的視角。