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 【引言】

磁性多孔微球具有獨特的磁性內(nèi)核、多孔外殼以及良好的液相分散性，它們在負(fù)載、吸附客體分子及納米客體物方面具有獨到的優(yōu)勢。 因此，作為一種新型的功能復(fù)合材料，在外加磁場下，磁性多孔微球可用于高效分離富集痕量生物分子、固載天然或者人工合成酶、分離重金屬離子、負(fù)載貴金屬催化劑等方面，因而在疾病診斷、食品／環(huán)境安全、非均相催化等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值。目前，大多數(shù)關(guān)于核－殼磁性多孔微球的報道，均依賴?yán)藐栯x子小分子模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）構(gòu)建介孔二氧化硅殼層。但是，CTAB 分子量過小，形成的介孔孔徑一般小于3．0 nm，無法勝任涉及大尺寸客體物的應(yīng)用場合，因此，如何在磁性核表面可控地構(gòu)建具有更大介孔孔徑的外殼一直以來都是一個巨大的挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

繼5月8日在Adv． Mater． 發(fā)表關(guān)于磁場誘導(dǎo)界面組裝的工作（Adv． Mater． 2018， 1707515）之后，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鄧勇輝教授團隊再次在Adv． Mater． 發(fā)表最新界面組裝合成大孔徑磁性多孔微球材料的工作。該工作利用易質(zhì)化的兩親性嵌段共聚物（聚苯乙烯－b－聚4－乙烯基吡啶，PS－b－P4VP）作為導(dǎo)向劑，在弱酸性條件下誘導(dǎo)無機物種與其在磁性顆粒表面進(jìn)行可控共組裝，首次合成具有大孔徑、單層發(fā)散狀的介孔殼層的核－殼磁性介孔硅鋁酸鹽微球（簡稱為CS－MMAS微球，圖1）。所制備的CS－MMAS 微球具有規(guī)則球狀形貌、致密二氧化硅保護(hù)的超順磁性內(nèi)核、 高度開放的單層有序介孔硅鋁酸鹽外殼、規(guī)則排列的孔道（直徑可達(dá)20 － 32 nm，圖2），且孔壁具有高密度酸性活性位點（0．44 mmol／g）， 其比表面積可達(dá)244．7 m2／g。 更重要的是，這種界面組裝的方法適用于構(gòu)建各種不同殼層的磁性核－殼多孔微球，如二氧化硅殼層、金屬氧化物復(fù)合殼層（如ZrO2／SiO2）等。由于開放的孔道結(jié)構(gòu)與豐富的酸性位點，所制備的CS－MMAS 能夠高效吸附脫除水溶液中的殘留有機磷農(nóng)藥（倍硫磷），并發(fā)現(xiàn)由于納米孔的受限空間效應(yīng)，倍硫磷在孔內(nèi)與酸性孔壁呈現(xiàn)多層吸附行為，從而表現(xiàn)出超高的吸附量（440 mg／g）。

此外，通過在CS－MMAS微球的開放孔道內(nèi)負(fù)載分散性超細(xì)金納米顆粒（約3．5 nm），研究團隊進(jìn)一步開發(fā)一種新型多相CS－MMAS－Au 納米催化劑（圖3），該催化劑在N－烷基化偶聯(lián)反應(yīng)中顯示了良好的的催化性能，不僅轉(zhuǎn)化率高（＞ 90 ％）且循環(huán)性能好（循環(huán)使用10次后依然保持相近的催化性能， 圖4）。這種以大分子嵌段共聚物PS－b－P4VP 誘導(dǎo)界面共組裝的方法，為構(gòu)建具有不同核、殼、發(fā)散大介孔孔道的核殼介孔微球材料，提供了嶄新的研究思路。相關(guān)成果以“Amphiphilic Block Copolymers Directed InterfaceCoassembly to Construct Multifunctional Microsphereswith Magnetic Core and Monolayer MesoporousAluminosilicate Shell”為題發(fā)表在Advanced Materials期刊（DOI：10．1002／adma．201800345）。論文第一作者是復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系博士研究生張愉和課題組畢業(yè)生岳秦博士，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鄧勇輝教授。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1  CS－MMAS微球合成示意圖

圖2  微球電鏡表征圖

（a） Fe3O4＠nSiO2 顆粒的掃描電鏡圖，插圖為該顆粒的透射電鏡圖；

（b） CS－MMAS 微球的場發(fā)射掃描電鏡圖，插圖為場發(fā)射掃描電鏡圖；

（c，d） 不同倍數(shù)下，CS－MMAS 微球的透射電鏡圖。

圖3 CS－MMAS－Au 微球電鏡圖和元素分布圖

（a－c） 不同倍數(shù)的載金微球（CS－MMAS－Au）微球透射電鏡圖；

（d）  暗場條件下CS－MMAS－Au 微球場發(fā)射透射電鏡圖；

（e）  微球元素分布圖； （f） 微球中硅元素的分布圖；（g） 微球中鋁元素的分布圖；（h） 微球中鐵元素的分布圖；（i） 微球中金元素的分布圖。

圖4． CS－MMAS－Au 微球用于催化苯胺與苯甲醇N－烷基化偶聯(lián)反應(yīng)

【小結(jié)】

本研究報道了一種以兩親性嵌段共聚物PS－b－P4VP 誘導(dǎo)界面共組裝的普適方法，成功地在磁性顆粒表面構(gòu)建了具有單層大介孔多孔外殼。該方法可以構(gòu)建具有不同外殼組成的核–殼磁性介孔微球，包括二氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鋯／二氧化硅復(fù)合材料等。這些具有不同表面性能的大介孔復(fù)合微球材料在生物富集與分離、非均相催化等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。該工作得到復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室、2011能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（iChEM）以及國家萬人計劃青年拔尖人才支持計劃和國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金的大力支持。