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 離子分布調(diào)控在生物轉(zhuǎn)變中是十分必要的，例如維持細(xì)胞的離子平衡，信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)以及能量采集。納米通道門(mén)控機(jī)制可以通過(guò)各種觸發(fā)物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)離子分布的調(diào)控，如PH、電壓、溫度以及光等的刺激都能實(shí)現(xiàn)控制離子或分子在人工離子通道中的傳輸及分布。近年來(lái)DNA納米技術(shù)發(fā)展迅速，特別是核酸在外界刺激下的可逆轉(zhuǎn)變響應(yīng)及其豐富的刺激源，使DNA納米技術(shù)十分適用于離子通道門(mén)控機(jī)制的實(shí)現(xiàn)。然而，目前的DNA門(mén)控納米通道由于在單層離子通道結(jié)構(gòu)中的DNA矩陣數(shù)量較少以及離子通道的維度小受到傳輸選擇性（整流比）和效率（離子電流）的限制。此外，在現(xiàn)有的DNA納米通道中，陰陽(yáng)離子傳輸?shù)姆较虿⒉荒艿玫娇刂啤Ｒ虼耍瑸榱颂岣逥NA納米通道中離子傳輸能力，可重構(gòu)的DNA結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是必要的。

近日，中科院理化所&化學(xué)所江雷院士及Tian Ye，I. Willner（共同通訊作者）首次開(kāi)發(fā)了基于智能DNA水凝膠刺激響應(yīng)的離子通道。不同于其他單層納米通道中的響應(yīng)分子，DNA水凝膠具有空間負(fù)電荷的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在這種三維結(jié)構(gòu)中離子電流和整流比都得到了顯著地提高。在K和冠醚的循環(huán)處理下，DNA水凝膠的狀態(tài)可以實(shí)現(xiàn)柔性和堅(jiān)硬之間可逆轉(zhuǎn)變，為納米通道提供了門(mén)控機(jī)制?；贒NA水凝膠的結(jié)構(gòu)和PH刺激，對(duì)陽(yáng)離子或者陰離子傳輸方向可以得到精確地控制，并且多門(mén)控效果得以實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，水凝膠中的G-4 DNA(G-quadruplex 四聯(lián)體，是一種由富含鳥(niǎo)嘌呤的核酸序列所構(gòu)成的四股型態(tài))可以替換為其他刺激響應(yīng)的DNA分子，蛋白，多肽等。這個(gè)工作通過(guò)智能水凝膠為提高多功能納米通道提供了新的思路方法。該成果以題為“Smart DNA Hydrogels Integrated Nanochannels with High Ion Flux and Adjustable Selective Ionic Transport”發(fā)表在Angewandte Chemie-International Edition上。

圖1 DNA水凝膠離子通道示意圖

(a) 離子通道的制備過(guò)程示意圖。金濺射到圓錐納米通道的尖端，形成PET/Au。DNA水凝膠通過(guò)雜交鏈?zhǔn)椒磻?yīng)組裝在金覆蓋的尖端，形成PET/Au/DNA Hydrogel，這種狀態(tài)為“開(kāi)”；當(dāng)K存在，水凝膠中的DNA轉(zhuǎn)變?yōu)樗木垠w結(jié)構(gòu)，形成堅(jiān)硬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（PET/Au/K-Stabilized DNA hydrogel），這種狀態(tài)被為“關(guān)”；當(dāng)冠醚存在，它作為鉀離子的螯合劑，導(dǎo)致G4-DNA結(jié)構(gòu)解離，使其回到原始狀態(tài)。

(b) DNA 水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成和轉(zhuǎn)變?cè)敿?xì)過(guò)程示意圖。

圖2 納米通道的離子傳輸性能

(a) I-V曲線： PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel及鉀離子和冠醚存在條件下納米通道的I-V曲線。

(b) 整流比(|I-2Vl/lI 2V|)：PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel及鉀離子和冠醚存在條件下納米通道的整流比。測(cè)試環(huán)境為10MmTris-HCl 緩沖液（PH=7）的0.1M LiCl 電解質(zhì)。

(c) 電荷分布的示意圖：PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel尖端截面電荷分布的示意圖，PET/Au納米通道的負(fù)電荷僅在表面分布(表面電荷)，而PET/Au/DNA Hydrogel的負(fù)電荷在整個(gè)尖端都有分布（空間電荷1），空間電荷可以增加納米通道中對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子濃度和陽(yáng)/陰離子比例，從而改善納米通道中離子電流和整流比。而對(duì)于PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel納米通道，由于部分負(fù)電荷的中和，分布在尖端的負(fù)電荷減少（空間電荷2）。

(d) 納米通道參數(shù)為：長(zhǎng) 1000 nm，尖端直徑60 nm，底端直徑500 nm基于泊松-能斯特-普朗克（PNP）公式對(duì)電荷分布的理論模擬結(jié)果。上面為進(jìn)行模擬的模型，下面為不同陽(yáng)陰離子濃度（Cc-Ca）在納米通道中的分布。

圖3 DNA水凝膠離子通道可逆性和選擇性

(a) 在1M KCl和20mM冠醚循環(huán)處理下（至少循環(huán)四次），納米通道的整流比實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變（17.16±0.07到52.75±0.16），并且沒(méi)有遲滯。

(b) PH對(duì)納米通道的離子傳輸性能的可調(diào)節(jié)性：在PH 7/7（i）和PH 3/7（ii）下DNA水凝膠納米通道的I-V曲線。在PH 3/7環(huán)境下，由于納米通道尖端帶正電荷，離子流的方向轉(zhuǎn)變，離子電流主要來(lái)源與陰離子傳導(dǎo)。這樣納米通道實(shí)現(xiàn)有選擇的離子門(mén)控。

(c) 納米通道的離子電流與雜交鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)間的依賴關(guān)系。

(d) 納米通道的整流比與雜交鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)間的依賴關(guān)系，雜交鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，組裝在納米通道上的DNA水凝膠數(shù)量增加，-2V電壓下的離子電流和整流比相應(yīng)增加。

(e) DNA水凝膠修飾的納米通道在不同鉀離子濃度下的I-V曲線。

(f)DNA水凝膠修飾的納米通道在不同鉀離子濃度下的整流比。隨著鉀離子濃度增加K-Stabilized DNA水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成，-2V電壓下的離子電流和整流比下降。

圖4 不同條件下“Cigar”形狀雙門(mén)控離子通道的離子傳輸性質(zhì)

(a) 左右對(duì)稱修飾DNA水凝膠納米通道的I-V曲線。i：開(kāi)/開(kāi)狀態(tài)，兩邊的尖端均修飾DNA水凝膠；ii：關(guān)/關(guān)狀態(tài)，兩邊的尖端均修飾K-stability DNA 水凝膠。

(b) 非對(duì)稱修飾DNA水凝膠的納米通道（PH=7）的I-V曲線和整流比。iii：關(guān)/開(kāi)狀態(tài)，左邊尖端修飾K-stability DNA水凝膠，右邊修飾DNA水凝膠；iv：開(kāi)/關(guān)狀態(tài)，左邊修飾DNA水凝膠，右邊修飾K-stability DNA水凝膠。僅有陽(yáng)離子可以通過(guò)并且傳輸方向可逆。

(c) 非對(duì)稱修飾DNA水凝膠的納米通道（PH=3）的I-V曲線和整流比。v：關(guān)/開(kāi)狀態(tài)時(shí)納米通道；vi：開(kāi)/關(guān)狀態(tài)時(shí)納米通道。僅允許陰離子通過(guò)并且傳輸方向可以轉(zhuǎn)變。

(d) 不同條件i-vi狀態(tài)下的電荷分布。

該工作介紹了刺激響應(yīng)DNA結(jié)合水凝膠用于納米通道。DNA水凝膠應(yīng)用于納米通道顯示了顯著的優(yōu)勢(shì)：高整流率、高離子通量、可控陽(yáng)離子或陰離子傳輸方向和多門(mén)控特征。改研究為在微流體系統(tǒng)、傳感器和海水淡化裝置中應(yīng)用水凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用提供了思路。