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 離子分布調控在生物轉變中是十分必要的，例如維持細胞的離子平衡，信號轉導以及能量采集。納米通道門控機制可以通過各種觸發物質來實現離子分布的調控，如PH、電壓、溫度以及光等的刺激都能實現控制離子或分子在人工離子通道中的傳輸及分布。近年來DNA納米技術發展迅速，特別是核酸在外界刺激下的可逆轉變響應及其豐富的刺激源，使DNA納米技術十分適用于離子通道門控機制的實現。然而，目前的DNA門控納米通道由于在單層離子通道結構中的DNA矩陣數量較少以及離子通道的維度小受到傳輸選擇性（整流比）和效率（離子電流）的限制。此外，在現有的DNA納米通道中，陰陽離子傳輸的方向并不能得到控制。因此，為了提高DNA納米通道中離子傳輸能力，可重構的DNA結構設計是必要的。

近日，中科院理化所&化學所江雷院士及Tian Ye，I. Willner（共同通訊作者）首次開發了基于智能DNA水凝膠刺激響應的離子通道。不同于其他單層納米通道中的響應分子，DNA水凝膠具有空間負電荷的三維網絡結構，在這種三維結構中離子電流和整流比都得到了顯著地提高。在K和冠醚的循環處理下，DNA水凝膠的狀態可以實現柔性和堅硬之間可逆轉變，為納米通道提供了門控機制。基于DNA水凝膠的結構和PH刺激，對陽離子或者陰離子傳輸方向可以得到精確地控制，并且多門控效果得以實現。與此同時，水凝膠中的G-4 DNA(G-quadruplex 四聯體，是一種由富含鳥嘌呤的核酸序列所構成的四股型態)可以替換為其他刺激響應的DNA分子，蛋白，多肽等。這個工作通過智能水凝膠為提高多功能納米通道提供了新的思路方法。該成果以題為“Smart DNA Hydrogels Integrated Nanochannels with High Ion Flux and Adjustable Selective Ionic Transport”發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

圖1 DNA水凝膠離子通道示意圖

(a) 離子通道的制備過程示意圖。金濺射到圓錐納米通道的尖端，形成PET/Au。DNA水凝膠通過雜交鏈式反應組裝在金覆蓋的尖端，形成PET/Au/DNA Hydrogel，這種狀態為“開”；當K存在，水凝膠中的DNA轉變為四聚體結構，形成堅硬網絡結構（PET/Au/K-Stabilized DNA hydrogel），這種狀態被為“關”；當冠醚存在，它作為鉀離子的螯合劑，導致G4-DNA結構解離，使其回到原始狀態。

(b) DNA 水凝膠網絡結構的形成和轉變詳細過程示意圖。

圖2 納米通道的離子傳輸性能

(a) I-V曲線： PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel及鉀離子和冠醚存在條件下納米通道的I-V曲線。

(b) 整流比(|I-2Vl/lI 2V|)：PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel及鉀離子和冠醚存在條件下納米通道的整流比。測試環境為10MmTris-HCl 緩沖液（PH=7）的0.1M LiCl 電解質。

(c) 電荷分布的示意圖：PET/Au，PET/Au/DNA Hydrogel，PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel尖端截面電荷分布的示意圖，PET/Au納米通道的負電荷僅在表面分布(表面電荷)，而PET/Au/DNA Hydrogel的負電荷在整個尖端都有分布（空間電荷1），空間電荷可以增加納米通道中對應的陽離子濃度和陽/陰離子比例，從而改善納米通道中離子電流和整流比。而對于PET/Au/K-Stabilized DNA Hydrogel納米通道，由于部分負電荷的中和，分布在尖端的負電荷減少（空間電荷2）。

(d) 納米通道參數為：長 1000 nm，尖端直徑60 nm，底端直徑500 nm基于泊松-能斯特-普朗克（PNP）公式對電荷分布的理論模擬結果。上面為進行模擬的模型，下面為不同陽陰離子濃度（Cc-Ca）在納米通道中的分布。

圖3 DNA水凝膠離子通道可逆性和選擇性

(a) 在1M KCl和20mM冠醚循環處理下（至少循環四次），納米通道的整流比實現可逆轉變（17.16±0.07到52.75±0.16），并且沒有遲滯。

(b) PH對納米通道的離子傳輸性能的可調節性：在PH 7/7（i）和PH 3/7（ii）下DNA水凝膠納米通道的I-V曲線。在PH 3/7環境下，由于納米通道尖端帶正電荷，離子流的方向轉變，離子電流主要來源與陰離子傳導。這樣納米通道實現有選擇的離子門控。

(c) 納米通道的離子電流與雜交鏈式反應時間的依賴關系。

(d) 納米通道的整流比與雜交鏈式反應時間的依賴關系，雜交鏈式反應時間延長，組裝在納米通道上的DNA水凝膠數量增加，-2V電壓下的離子電流和整流比相應增加。

(e) DNA水凝膠修飾的納米通道在不同鉀離子濃度下的I-V曲線。

(f)DNA水凝膠修飾的納米通道在不同鉀離子濃度下的整流比。隨著鉀離子濃度增加K-Stabilized DNA水凝膠網絡形成，-2V電壓下的離子電流和整流比下降。

圖4 不同條件下“Cigar”形狀雙門控離子通道的離子傳輸性質

(a) 左右對稱修飾DNA水凝膠納米通道的I-V曲線。i：開/開狀態，兩邊的尖端均修飾DNA水凝膠；ii：關/關狀態，兩邊的尖端均修飾K-stability DNA 水凝膠。

(b) 非對稱修飾DNA水凝膠的納米通道（PH=7）的I-V曲線和整流比。iii：關/開狀態，左邊尖端修飾K-stability DNA水凝膠，右邊修飾DNA水凝膠；iv：開/關狀態，左邊修飾DNA水凝膠，右邊修飾K-stability DNA水凝膠。僅有陽離子可以通過并且傳輸方向可逆。

(c) 非對稱修飾DNA水凝膠的納米通道（PH=3）的I-V曲線和整流比。v：關/開狀態時納米通道；vi：開/關狀態時納米通道。僅允許陰離子通過并且傳輸方向可以轉變。

(d) 不同條件i-vi狀態下的電荷分布。

該工作介紹了刺激響應DNA結合水凝膠用于納米通道。DNA水凝膠應用于納米通道顯示了顯著的優勢：高整流率、高離子通量、可控陽離子或陰離子傳輸方向和多門控特征。改研究為在微流體系統、傳感器和海水淡化裝置中應用水凝膠網絡進行實際應用提供了思路。