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 【引言】

3D打印作為一種功能強(qiáng)大的快速成型技術(shù)，具備制備復(fù)雜三維幾何形狀的能力。該技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于包括組織工程、軟體機(jī)器人、納米器件、光學(xué)工程、超材料等領(lǐng)域。對比與其他3D打印材料，熱固性光敏3D打印材料因其優(yōu)秀的高溫力學(xué)穩(wěn)點(diǎn)性、耐化學(xué)性以及與高精度3D打印系統(tǒng)良好的兼容性，幾乎占據(jù)了3D打印材料市場的半壁江山。然而，因?yàn)楣饩酆戏磻?yīng)所形成的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)往往是永久性的，這使得使用現(xiàn)有熱固性光敏3D打印材料所打印得到的三維結(jié)構(gòu)不具備再處理，也就是再塑形、再修復(fù)和再回收的能力。因此，伴隨著全球3D打印材料爆發(fā)式的增長，熱固性光敏3D打印材料的不可再處理性將導(dǎo)致大量的材料浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境影響。

【成果簡介】

為了解決這一挑戰(zhàn)，近日，新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)（Singapore University of Technology and Design, SUTD）數(shù)字制造和設(shè)計(jì)中心（Digital Manufacturing and Design Center, DManD）葛锜助理教授、Martin Dunn教授(共同通訊作者)和張彪博士(第一作者)在Nature Communications上發(fā)表了一篇題為“Reprocessable thermosets for sustainable three-dimensional printing”的文章。文章介紹了該科研團(tuán)隊(duì)基于兩步聚合策略開發(fā)的一種可再處理熱固性光敏3D打印材料(3D Printing Reprocessable Thermoset-3DPRT)。在制備的3DPRT樹脂溶液中，丙烯酸酯官能團(tuán)的紫外光敏性使其適用于基于紫外光固化的3D打印技術(shù)，從而使得3DPRT可用來打印高精度復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。而羥基和酯基官能團(tuán)在高溫下發(fā)生的酯交換反應(yīng)賦予了打印結(jié)構(gòu)可再處理性。利用這種可再處理熱固性光敏樹脂打印出的結(jié)構(gòu)具備再塑形，再修復(fù)和再回收的能力。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. 3D 打印可再處理熱固性光敏樹脂

a）使用可再處理熱固性光敏樹脂溶液在光固化3D打印機(jī)上打印高精度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（階段I）的路線圖。熱處理賦予打印結(jié)構(gòu)可再處理能力，從而使得兩個(gè)獨(dú)立網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以粘接在一起，并使豎直網(wǎng)格結(jié)構(gòu)再塑形成彎曲結(jié)構(gòu)（階段II）。

b）光敏樹脂溶液中單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

c）紫外光固化形成的永久共價(jià)鍵（藍(lán)點(diǎn)）。

d）熱觸發(fā)的酯交換反應(yīng)導(dǎo)致新的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（紅點(diǎn)）的形成。

e）階段I所得到的永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

f-g）階段II所得到的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

比例尺為1.0 mm。

圖2. 3D打印可再處理熱固性光敏材料的再塑形性

a-c）通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（Dynamic Mechanical Analysis-DMA）測試研究熱處理對使用可再處理熱固性光敏材料所打印樣品的機(jī)械性能的影響。

d）對比打印樣品在熱處理前和處理后（180 °C， 4小時(shí)）的單軸拉伸力學(xué)行為。

e-g）利用打印的Kelvin結(jié)構(gòu)來展示熱處理前后樣品硬度的變化。

h）展示將3D打印與傳統(tǒng)熱成型技術(shù)相結(jié)合來達(dá)到擴(kuò)大生產(chǎn)能力，縮短制造時(shí)間的目的。

比例尺為1.0 mm。

圖3. 3D打印可再處理熱固性光敏材料的再修復(fù)性

a) 通過對受損兔子的“手術(shù)”來展示修復(fù)打印結(jié)構(gòu)缺陷的能力。

b) 基于鍵交換反應(yīng)的修復(fù)過程示意圖。

c) 溫度對打印樣品應(yīng)力松弛的影響。

d) 對照樣品、存在缺陷樣品、修復(fù)樣品及修復(fù)樣品斷裂后的照片。

e) 圖d中樣品拉伸測試結(jié)果對比。

圖4. 3D打印可再處理熱固性光敏材料的再回收性

a) 比較利用3DPRT和用市售熱塑性塑料（PLA和ABS）和熱固性樹脂（Vero-black）打印的結(jié)構(gòu)在高溫（220°C）下的穩(wěn)定性。

b) 3DPRT打印結(jié)構(gòu)回收性的展示。

c) 單軸拉伸測試檢查3DPRT回收材料的力學(xué)重復(fù)性。

比例尺為5.0 mm。

【小結(jié)】

這種通過兩步聚合策略開發(fā)的可再處理熱固性光敏3D打印材料不僅允許用戶對3D打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行再塑形，還可以通過在損壞界面上直接3D打印來修復(fù)破壞的零件。此外，廢棄的零件可以通過酯交換反應(yīng)再回收并用于其他應(yīng)用?？傊?，這種可再處理熱固性材料賦予3D打印結(jié)構(gòu)再塑形性，再修復(fù)性和再回收性，有助于緩解由于3D打印材料消耗量持續(xù)增加而帶來的環(huán)境挑戰(zhàn)。