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 【引言】

3D打印作為一種功能強大的快速成型技術，具備制備復雜三維幾何形狀的能力。該技術現已廣泛應用于包括組織工程、軟體機器人、納米器件、光學工程、超材料等領域。對比與其他3D打印材料，熱固性光敏3D打印材料因其優秀的高溫力學穩點性、耐化學性以及與高精度3D打印系統良好的兼容性，幾乎占據了3D打印材料市場的半壁江山。然而，因為光聚合反應所形成的共價鍵網絡往往是永久性的，這使得使用現有熱固性光敏3D打印材料所打印得到的三維結構不具備再處理，也就是再塑形、再修復和再回收的能力。因此，伴隨著全球3D打印材料爆發式的增長，熱固性光敏3D打印材料的不可再處理性將導致大量的材料浪費和嚴重的環境影響。

【成果簡介】

為了解決這一挑戰，近日，新加坡科技設計大學（Singapore University of Technology and Design， SUTD）數字制造和設計中心（Digital Manufacturing and Design Center， DManD）葛锜助理教授、Martin Dunn教授（共同通訊作者）和張彪博士（第一作者）在Nature Communications上發表了一篇題為“Reprocessable thermosets for sustainable three－dimensional printing”的文章。文章介紹了該科研團隊基于兩步聚合策略開發的一種可再處理熱固性光敏3D打印材料（3D Printing Reprocessable Thermoset－3DPRT）。在制備的3DPRT樹脂溶液中，丙烯酸酯官能團的紫外光敏性使其適用于基于紫外光固化的3D打印技術，從而使得3DPRT可用來打印高精度復雜三維結構。而羥基和酯基官能團在高溫下發生的酯交換反應賦予了打印結構可再處理性。利用這種可再處理熱固性光敏樹脂打印出的結構具備再塑形，再修復和再回收的能力。

【圖文導讀】

圖1． 3D 打印可再處理熱固性光敏樹脂

a）使用可再處理熱固性光敏樹脂溶液在光固化3D打印機上打印高精度網格結構（階段I）的路線圖。熱處理賦予打印結構可再處理能力，從而使得兩個獨立網格結構可以粘接在一起，并使豎直網格結構再塑形成彎曲結構（階段II）。

b）光敏樹脂溶液中單體，交聯劑，引發劑和催化劑的化學結構式。

c）紫外光固化形成的永久共價鍵（藍點）。

d）熱觸發的酯交換反應導致新的動態共價鍵（紅點）的形成。

e）階段I所得到的永久交聯網絡的化學結構。

f－g）階段II所得到的動態共價鍵的化學結構。

比例尺為1．0 mm。

圖2． 3D打印可再處理熱固性光敏材料的再塑形性

a－c）通過動態力學分析（Dynamic Mechanical Analysis－DMA）測試研究熱處理對使用可再處理熱固性光敏材料所打印樣品的機械性能的影響。

d）對比打印樣品在熱處理前和處理后（180 °C， 4小時）的單軸拉伸力學行為。

e－g）利用打印的Kelvin結構來展示熱處理前后樣品硬度的變化。

h）展示將3D打印與傳統熱成型技術相結合來達到擴大生產能力，縮短制造時間的目的。

比例尺為1．0 mm。

圖3． 3D打印可再處理熱固性光敏材料的再修復性

a） 通過對受損兔子的“手術”來展示修復打印結構缺陷的能力。

b） 基于鍵交換反應的修復過程示意圖。

c） 溫度對打印樣品應力松弛的影響。

d） 對照樣品、存在缺陷樣品、修復樣品及修復樣品斷裂后的照片。

e） 圖d中樣品拉伸測試結果對比。

圖4． 3D打印可再處理熱固性光敏材料的再回收性

a） 比較利用3DPRT和用市售熱塑性塑料（PLA和ABS）和熱固性樹脂（Vero－black）打印的結構在高溫（220°C）下的穩定性。

b） 3DPRT打印結構回收性的展示。

c） 單軸拉伸測試檢查3DPRT回收材料的力學重復性。

比例尺為5．0 mm。

【小結】

這種通過兩步聚合策略開發的可再處理熱固性光敏3D打印材料不僅允許用戶對3D打印結構進行再塑形，還可以通過在損壞界面上直接3D打印來修復破壞的零件。此外，廢棄的零件可以通過酯交換反應再回收并用于其他應用。總之，這種可再處理熱固性材料賦予3D打印結構再塑形性，再修復性和再回收性，有助于緩解由于3D打印材料消耗量持續增加而帶來的環境挑戰。