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 單分子磁體是一類以單個(gè)分子為磁性單元，表現(xiàn)出經(jīng)典的磁弛豫與磁量子隧穿共存的新型納米級(jí)磁性材料，具有非常獨(dú)特的物理及化學(xué)屬性，在面向未來(lái)的新材料、新信息載體等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但由于分子極小的尺寸，這類材料的磁弛豫機(jī)理較傳統(tǒng)磁性材料更為復(fù)雜：高溫下以磁各向異性能主導(dǎo)的奧巴赫過(guò)程為主，但隨著溫度的降低，其他的弛豫過(guò)程（拉曼、量子隧穿、直接過(guò)程等）出現(xiàn)并成為主要弛豫過(guò)程。這些磁弛豫過(guò)程往往互相交錯(cuò)，無(wú)法被單獨(dú)研究，致使目前對(duì)一些磁弛豫過(guò)程的認(rèn)識(shí)存在一定的模糊地帶。

據(jù)報(bào)道，近日，在鄭彥臻教授指導(dǎo)下，西安交通大學(xué)前沿院博士后丁友松合成出一例具有C5v對(duì)稱性的稀土基單分子磁體[Dy(tBuO)Cl(THF)5][BPh4]·2THF。該單分子磁體能壘較大（950 K）,且在高溫區(qū)表現(xiàn)出了線性極好的奧巴赫磁弛豫過(guò)程，因此適合研究在更低溫度下的其它磁弛豫過(guò)程。通過(guò)結(jié)合交流磁化率數(shù)據(jù)及新的直流磁化率測(cè)量方法，該化合物在從10-5秒到106秒的弛豫時(shí)間范圍得到了較完整的表征，從而該單分子磁體的四種磁弛豫過(guò)程所處的溫度和磁場(chǎng)條件得到了較清晰的闡述，即：1、與磁場(chǎng)無(wú)關(guān)的奧巴赫弛豫過(guò)程發(fā)生在40 K以上；2、雙聲子的拉曼過(guò)程在40-20 K之間起主要作用；3、量子隧穿效應(yīng)在低溫區(qū)（小于16 K）以及磁場(chǎng)較小時(shí)（小于200 Oe）較顯著；4、低溫下隨著外場(chǎng)的增加，量子隧穿行為得到有效的抑制（1000 Oe時(shí)抑制效果最佳），但隨著外場(chǎng)大于1000 Oe，直接過(guò)程發(fā)生作用，隧穿速率加大，5000 Oe以上時(shí)直接過(guò)程為主要弛豫過(guò)程。

有趣的是，利用抗磁稀釋該研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)內(nèi)部場(chǎng)（internal field）對(duì)量子隧穿效應(yīng)的雙重作用，在外加磁場(chǎng)不足以抑制量子隧穿效應(yīng)時(shí)，內(nèi)部場(chǎng)能夠減緩量子隧穿過(guò)程，但是內(nèi)部場(chǎng)又會(huì)導(dǎo)致Kramers離子產(chǎn)生量子隧穿能隙，造成量子隧穿效應(yīng)。為了驗(yàn)證超精細(xì)裂分對(duì)量子隧穿過(guò)程的作用，鄭彥臻課題組與英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Chilton博士等人合作，利用無(wú)核自旋的164Dy同位素取代天然豐度的Dy離子，研究了超精細(xì)裂分對(duì)該化合物單分子磁體性能的影響，發(fā)現(xiàn)核自旋所產(chǎn)生的超精細(xì)相互作用可以打開(kāi)自旋為半整數(shù)的Kramers離子的隧穿能隙（tunnellinggap）,但不是導(dǎo)致零場(chǎng)下強(qiáng)量子隧穿效應(yīng)的主要因素，從而指向可能的另一種導(dǎo)致Kramers離子產(chǎn)生較大量子隧穿效應(yīng)的元兇——即分子自身的振動(dòng)。基于此推論，該研究工作首次在描述量子隧穿的公式中引入聲子碰撞速率的η-1項(xiàng)，并通過(guò)擬合，分析出該化合物的量子隧穿能隙約10-4~10-5cm-1。因此，該工作提出減弱分子振動(dòng)可有效抑制量子隧穿效應(yīng)，在指導(dǎo)未來(lái)更高性能的單分子磁體的合成上具有重要的啟示意義。

該項(xiàng)工作得到了國(guó)家“青年千人”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)國(guó)際（地區(qū)）合作項(xiàng)目（21620102002）、面上項(xiàng)目（21473129，21773130）、金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、唐仲英基金會(huì)的支持。相關(guān)論文以“Field- and temperature-dependent quantum tunnelling of the magnetisation in a large barrier single-molecule magnet”為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Nature Communications（影響因子12.35）上。前沿院為該論文第一作者及通訊作者單位。

近年來(lái)，鄭彥臻課題組圍繞單分子磁體的磁構(gòu)關(guān)系展開(kāi)了一系列研究，合成了第一例平面四配位構(gòu)型的Cr(II)單離子磁體(Chem. Commun. 2015, 51,17688)，發(fā)現(xiàn)首例具有平面磁各向異性的三配位Co(II)化合物（Chem. Eur. J. 2016, 22, 14821），并論證了三配位Co(II)化合物中對(duì)稱性對(duì)于量子隧穿過(guò)程以及直接過(guò)程的平衡作用（Inorg. Chem. Front.,2017,4, 1141）；圍繞Dy(III)離子，揭示了全部中性或者陰離子配位的配位環(huán)境不利于提升化合物的磁各向異性（Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 798），而短的Dy-O配位鍵則可以顯著提升磁各向異性能（Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 1028）；其次，晶體場(chǎng)及對(duì)稱性對(duì)于中心稀土離子的影響巨大，在具有D4d對(duì)稱性下的四方反棱柱配位環(huán)境，Dy(III)離子產(chǎn)生的能壘不如Er(III)（Chem. Eur. J. 2017, 23, 15617），而在具有C5v對(duì)稱性的七配位構(gòu)型相較于六配位的C2v對(duì)稱性，Dy(III)離子的能壘有很大的提升（Dalton Trans.,2017, 46, 3100）。因此，進(jìn)一步結(jié)合軸向C5對(duì)稱性及短的Dy-O鍵，鄭彥臻課題組構(gòu)建出能壘高達(dá)1815 K的單離子磁體[Dy(py)5(OtBu)2][BPh4]，比之前記錄翻了將近一番（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 56, 16305，引用159次，入選ESI高被引和熱點(diǎn)論文）。

該工作是在此基礎(chǔ)上對(duì)該領(lǐng)域研究的又一重要貢獻(xiàn)，鄭彥臻為前沿院青年拔尖（A類）教授、“仲英青年學(xué)者”、“青年千人計(jì)劃”學(xué)者，主要研究方向?yàn)榉肿哟朋w及功能團(tuán)簇。