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 通過使用可再生能源，將CO2電催化還原為有價(jià)值的燃料和化工原料是封閉碳循環(huán)的有效途徑。盡管CO2還原前景可觀，但過電位大，電流密度低和產(chǎn)物選擇性差等諸多問題仍然阻礙其潛在的應(yīng)用。因此，開發(fā)新型催化劑，電解槽和電解工藝來實(shí)現(xiàn)CO2還原的高效率和高選擇性。CO2的表面富集的策略可以通過提高局部CO2濃度來提升CO2還原的選擇性和轉(zhuǎn)化效率。但尚未得到很好的探索。Ni3N材料具有優(yōu)異的催化性能，且已有應(yīng)用于OER 和HER的報(bào)道，但應(yīng)用于CO2RR的報(bào)道相對(duì)較少。由于Ni3N材料表面堿性位點(diǎn)較多，使其成為可用于CO2RR的潛在催化劑。我們?cè)诖死肗i3N/C做催化劑，通過氣相電解將CO2高效率和高選擇性的轉(zhuǎn)化為CO。

天津大學(xué)的康鵬教授課題組采用簡單的程序升溫法在氨氣氣氛中合成了氮摻雜的Ni3N/C催化劑，表面摻氮可以有效地的增加催化劑表面的堿性位點(diǎn)，提高CO2的富集濃度，從而實(shí)現(xiàn)CO2還原的高選擇性。該催化劑在液相電解中CO的法拉第效率可達(dá)85.7%，在氣相電解中CO的法拉第效率增加至92.5%，且CO的分電流密度為23.3 mA cm-2。此外，催化劑在長達(dá)72小時(shí)的穩(wěn)定性測試中催化性能基本未發(fā)生變化。這項(xiàng)成果于近日發(fā)表在ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES，通訊作者是康鵬教授，第一作者為侯朋飛。

【圖文速遞】

圖1. Ni3N/C材料的基本表征。

a),b) Ni3N/C 材料的低、高倍率TEM圖像。c) Ni3N/C材料的XPS 的Ni 2p譜圖。d) Ni3N/C材料的XPS 的N 1s譜圖。e) Ni3N/C, NiO/C 和Ni/C材料的XRD圖。

圖2. Ni3N/C, Ni/C 和NiO/C材料在CO2飽和的0.5 M NaCl溶液中進(jìn)行電催化測試。Ni3N/C的催化起始電位(-0.51 V vs RHE)較Ni/C的催化起始電位(-0.70 V vs RHE)正移190 mV，表明Ni3N/C材料降低了CO2還原反應(yīng)的能量勢(shì)壘。在選定的電解電位區(qū)間范圍內(nèi)，CO是主要產(chǎn)物，且在-0.90 V vs RHE下CO法拉第效率達(dá)85.7%。相反，Ni/C 和NiO/C 材料的主要產(chǎn)物是H2。

a) 氮摻雜導(dǎo)電炭黑（黑色），Ni3N/C（藍(lán)色），Ni/C（紅色）和NiO/C（粉紅色）在100 mV s-1掃速下的LSVs。b) Ni3N/C材料的CO和H2的法拉第效率。c) Ni/C材料的CO和H2的法拉第效率。d) NiO/C材料的CO和H2的法拉第效率。e) Ni3N/C和Ni/C的CO的分電流密度。f) Ni3N/C和Ni/C的Tafel曲線圖。

圖3. 流動(dòng)槽的氣相電解。在陽極通道中去離子水的流速為40 sccm，在陰極中，70%濕度的CO2流速為30 sccm。槽壓為2.6 V時(shí)，CO2開始還原。槽壓為2.8 V時(shí)的長時(shí)間電解過程中，CO的法拉第效率高于90%，催化劑的穩(wěn)定性和選擇性未發(fā)生顯著衰減。

a) 掃速為5 mV s-1 LSV。b) CO（藍(lán)色）和H2（紅色）的分電流密度。c) 不同槽壓下CO和H2的法拉第效率（條形圖上對(duì)應(yīng)的陰極電位是對(duì)應(yīng)于NHE的值）；CO（藍(lán)色）和H2（紅色）的法拉第效率。d) 在槽壓為2.8 V下的72 h電解曲線。

圖4. Ni3N/C, Ni/C, NiO/C和C的CO2-TPD吸附曲線。Ni3N/C表面存在強(qiáng)堿性位點(diǎn)，Ni/C表面存在一個(gè)弱吸附峰和一個(gè)強(qiáng)吸附峰，NiO/C表面存在一個(gè)中強(qiáng)和強(qiáng)吸附峰。Ni3N/C催化劑表面堿性位點(diǎn)的增加，使得其對(duì)CO2的吸附增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)CO2氣相電解過程中的高選擇性和高效率。

【小結(jié)】

基于Ni3N/C材料表面堿性位點(diǎn)的增加，使Ni3N/C作為高選擇性催化劑實(shí)現(xiàn)了將CO2還原為CO,并且在水相中CO的法拉第效率達(dá)85.7%。 當(dāng)Ni3N/C材料應(yīng)用于氣相電解時(shí)，CO法拉第效率增加到92.5%，CO電流密度達(dá)23.3 mA cm-2。相反，Ni/C與NiO/C材料不適用于CO2還原。CO2的富集策略與氣相電解的有機(jī)結(jié)合，不僅可以提高CO2還原性能，還廣泛適用于其他CO2還原催化劑。