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 【引言】

由于銀離子多變的配位模式及廣泛存在的親銀作用，銀簇展現(xiàn)出多樣性的結(jié)構(gòu)和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)。然而，銀簇的合成尚存在諸多挑戰(zhàn)，如結(jié)構(gòu)難以預(yù)測(cè)和調(diào)控。銀簇合成化學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了包括陰離子模板和幾何多面體規(guī)則在內(nèi)通用組裝策略的產(chǎn)生，從而將銀簇的合成研究推向新的高度。從已知的最大實(shí)心銀(I)硫簇(Ag₄₉₀)到最大的空心銀(I)籠(Ag₁₈₀)，我們已經(jīng)目睹了這一領(lǐng)域取得的豐碩的成果。然而，在分子層面上實(shí)現(xiàn)對(duì)團(tuán)簇分子的調(diào)控和轉(zhuǎn)變合成還非常困難。受到金納米簇中配體誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變合成的啟發(fā)，我們將類(lèi)似的轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)用在了銀簇領(lǐng)域，成功實(shí)現(xiàn)了納米銀簇的轉(zhuǎn)變合成，并利用質(zhì)譜技術(shù)揭示了該轉(zhuǎn)變過(guò)程的細(xì)節(jié)。該工作為合成銀納米團(tuán)簇提供了新的方法，為理解團(tuán)簇轉(zhuǎn)化機(jī)理提供了充分的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

 【成果簡(jiǎn)介】

近日，山東大學(xué)孫頔教授團(tuán)隊(duì)(通訊作者)使用(ⁱPrSAg)_n前體，PhCOOAg和(ⁿBu₄N)₄(a-Mo₈O₂₆)在乙腈溶液中，低溫溶劑熱反應(yīng)成功得到了一個(gè)以Mo₆O₂₂^8-為模板的44核銀簇，[Mo₆O₂₂@Ag₄₄(ⁱPrS)₂₀(PhCOO)₁₆(CH₃CN)₂]·2CH₃CN(SD/Ag44; SD = SunDi)，這個(gè)44核銀簇在苯甲酸的誘導(dǎo)之下，轉(zhuǎn)化為另一個(gè)更大的銀簇，[Mo₈O₂₈@Ag₅₀(ⁱPrS)₂₄(PhCOO)₁₈(CH₃CN)₂)]·4CH₃CN(SD/Ag50)。對(duì)SD/Ag44和SD/Ag50的結(jié)構(gòu)分析后發(fā)現(xiàn)， SD/Ag44向SD/Ag50轉(zhuǎn)化的過(guò)程中內(nèi)部陰離子模板(Mo₆O₂₂^8-→Mo₈O₂₈^8-)和外部銀殼層(Ag₄₄→Ag₅₀)都發(fā)生了增大。進(jìn)一步使用高分辨質(zhì)譜追蹤了這一轉(zhuǎn)化過(guò)程，通過(guò)分析反應(yīng)溶液中物種濃度隨時(shí)間變化情況，提出了破碎-生長(zhǎng)-再組裝(BGR)的轉(zhuǎn)化機(jī)理。該結(jié)果不僅為銀硫簇的合成提供了一種全新的組裝策略(陰離子模板與誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化相結(jié)合)，也有助于我們更好地理解組裝體系的復(fù)雜轉(zhuǎn)化過(guò)程。相關(guān)研究成果以“Deciphering synergetic core-shell transformation from [Mo₆O₂₂@Ag₄₄] to [Mo₈O₂₈@Ag₅₀]”為題發(fā)表在Nature Communications上。

 【圖文導(dǎo)讀】

圖一SD/Ag₄₄和SD/Ag₅₀的合成和轉(zhuǎn)化路線(xiàn)

圖二SD/Ag₄₄和SD/Ag₅₀的結(jié)構(gòu)圖

(a) SD/Ag₄₄的分子結(jié)構(gòu)；(b)內(nèi)部Mo₆O₂₂^8-的多面體模式圖；(c) SD/Ag₅₀的分子結(jié)構(gòu)；(d) 內(nèi)部Mo₈O₂₈^8-的多面體模式圖。

圖三 從SD/Ag44向SD/Ag50轉(zhuǎn)化的質(zhì)譜跟蹤圖

(a) PhCOOH誘導(dǎo)SD/Ag44向SD/Ag50轉(zhuǎn)變的質(zhì)譜跟蹤圖。

(b)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，中間體物種的濃度與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖四 從SD/Ag44到SD/Ag50的轉(zhuǎn)化的機(jī)理闡釋圖示

【小結(jié)】

本文運(yùn)用低溫溶劑熱的方法得到了兩個(gè)陰離子模板的銀簇(SD/Ag44和SD/Ag50)，后者可以由前者在羧酸刺激誘導(dǎo)下獲得。轉(zhuǎn)化過(guò)程經(jīng)歷了內(nèi)部陰離子模板(Mo₆O₂₂^8-→Mo₈O₂₈^8-)和外殼層(Ag₄₄→Ag₅₀)的協(xié)同生長(zhǎng)，利用高分辨質(zhì)譜建立了從Ag44到Ag50的‘破碎生長(zhǎng)再組裝’的轉(zhuǎn)化機(jī)制。該工作不僅揭示了羧酸在誘導(dǎo)銀簇轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要性，而且為合成難以獲得的大尺寸銀團(tuán)簇提供了一種新的方法。