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 【前言】

刺激響應(yīng)性膠束屬于智能軟材料的一種，是模仿自然界適應(yīng)性的典型代表。這些形態(tài)各異的組裝體能對環(huán)境條件的變化產(chǎn)生不同的刺激響應(yīng)行為。其中，兩親嵌段共聚物由于不同嵌段間存在對溶劑親和性的差異，因此在溶液環(huán)境中能形成球形、囊泡和蠕蟲等形貌的巨型膠束。近年來，聚合物蠕蟲狀膠束（PWLMs）由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能引起了廣泛關(guān)注，尤其是微觀聚集體在外界環(huán)境條件的刺激下發(fā)生的形貌轉(zhuǎn)換以及隨之產(chǎn)生的宏觀性質(zhì)變化，不僅豐富了超分子組裝體的內(nèi)容，也為在不同條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)換的應(yīng)用提供了潛在可能。

【成果簡介】

近日，四川大學(xué)馮玉軍老師（通訊作者）等人在其團(tuán)隊工作的基礎(chǔ)上，在材料領(lǐng)域頂刊“Progress in Polymer Science”上發(fā)表了題為“Stimuli-Responsive Polymer Wormlike Micelles”的綜述。詳細(xì)地回顧了過去十多年里聚合物蠕蟲狀膠束（PWLMs）的研究進(jìn)展，重點總結(jié)了溫度、pH、CO₂、氧化—還原、溶劑以及多重刺激因子對PWLMs形貌的調(diào)控和轉(zhuǎn)換，深入討論了PWLMs在生物醫(yī)學(xué)、藥物輸送、納米結(jié)構(gòu)材料和傳感器中的應(yīng)用。

【圖文導(dǎo)讀】

1、PWLMs簡介

圖1 基于堆積參數(shù)預(yù)測的兩親性嵌段嵌段共聚物在選擇性溶劑中形成的組裝體形貌。嵌段聚合物在不同溶劑環(huán)境中所形成的組裝體的形貌的曲率半徑不一樣，可通過堆積參數(shù)P估測。

2.熱響應(yīng)PWLMs

2.1熱增稠非離子PWLMs

圖2 帶有PEO和PPO嵌段的熱增稠非離子二嵌段和三嵌段兩親聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及其宏觀性能在熱刺激下的轉(zhuǎn)變。（A）4 wt% P84 在2 M NaCl溶液中的零剪切黏度 (η₀)隨溫度的變化；(B) 體積分?jǐn)?shù)為5×10^-3時結(jié)構(gòu)因子S(q) 隨溫度的變化。每條曲線都包含小角中子散射和光散射數(shù)據(jù)。(C) 5% P84 在不同溫度下的水動力學(xué)直徑。

2.2 PWLMs在熱刺激下的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變

圖3 典型的兩親嵌段聚合物及其蠕蟲狀膠束的熱響應(yīng)行為

圖4 PGMA₅₄-PHPMA₁₄₀的組裝體在21°C和4°C之間發(fā)生蠕蟲狀膠束與球狀膠束間的可逆轉(zhuǎn)變

2.3具有構(gòu)象特異性自組裝的熱響應(yīng)PWLMs

圖5 由多肽鏈之間從分子內(nèi)到分子間的氫鍵重排引起的轉(zhuǎn)變

3. pH響應(yīng)型PWLMs

圖6 含有酸性基團(tuán)的聚合物構(gòu)筑的pH響應(yīng)PWLMs

圖7 含有堿性基團(tuán)的聚合物的構(gòu)筑的pH響應(yīng)型PWLMs

圖8 線性和樹枝狀聚合物的構(gòu)筑的pH響應(yīng)性PWLMs

圖9 可降解pH響應(yīng)性PWLMs

4.二氧化碳響應(yīng)型PWLMs

圖10  CO₂敏感的嵌段共聚物及其所形成的PWLMs （原文中圖11）

圖11 CO₂敏感聚合物及其所形成的膠束經(jīng)不同時長CO₂刺激的TEM圖像（原文中圖12）

用二氧化碳連續(xù)刺激導(dǎo)致膠束由蜷曲蠕蟲狀逐漸伸展為剛性納米線。

5.氧化-還原反應(yīng)性PWLMs

圖12 PEG-PPS-PEG所形成的氧化-還原響應(yīng)性囊泡—PWLMs轉(zhuǎn)變（原文中圖13）

6.溶劑響應(yīng)PWLMs

圖13 多隔室膠束的制備和多層次自組裝機(jī)制示意圖  （原文中圖15）

7.雙刺激響應(yīng)的PWLMs

圖14   羧酸端基官能化共聚物p（OEGMA₂₇-b-PPMA₃₆）構(gòu)筑的PWLMs在溫度與pH刺激下的多重響應(yīng)形貌轉(zhuǎn)變（原文中圖16）

【結(jié)論與展望】

在過去十年中，由于PWLMs的多功能性和易于設(shè)計，研究人員在設(shè)計刺激響應(yīng)性PWLMs方面取得了很大進(jìn)展。可以引入刺激敏感單元，重建其組裝模式，形成結(jié)構(gòu)獨特的兩親共聚物，以響應(yīng)外部刺激因素（包括溫度、pH、CO₂、溶劑和氧化還原）誘導(dǎo)，實現(xiàn)由PWLMs向球形、囊泡和各種多隔室膠束等聚集體的可控轉(zhuǎn)變。PWLMs形貌的可逆變化使組裝體的性能（比如黏度）可逆開關(guān)。此外，由于共聚物分子量往往較大、分子量較長，使其在溶液中的臨界膠束濃度（CMC）遠(yuǎn)小于小分子膠束，最終能形成相對穩(wěn)定的蠕蟲狀聚集。所有這些奇妙的響應(yīng)行為都賦予PWLMs在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、藥物輸送、納米結(jié)構(gòu)材料和傳感器中的潛在廣泛用途。