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 【研究背景】

鈣鈦礦太陽能電池以其優異的能量轉換效率，在光伏領域掀起了新的研究熱潮。近幾年，鈣鈦礦電池的光電轉換效率逐步飛升，通過調整鈣鈦礦成分使其效率已高達到22%。這種強大的電池性能主要歸功于鈣鈦礦材料獨特的特性，如低激子結合能、吸收可見光的可調帶隙、高吸收系數、特別是雙極性特性。研究發現，鈣鈦礦多晶薄膜的電子、空穴遷移率差異較大，尤其對于P型鈣鈦礦，其空穴遷移率遠高于電子遷移率。當器件在光照時，電子傳輸必然存在一定損耗。構建體異質結是加速激子分離、提高光生載流子抽取和輸運效率的有效手段。目前，基于體異質結的有機太陽能電池的應用已經非常成功，但是將體異質結應用于鈣鈦礦太陽能電池的工作鮮有報道。顯然，選擇合適的半導體材料（高的載流子遷移率以及合適的能帶結構）是構建高性能體異質結的關鍵。

石墨炔是一種sp和sp2雜化的π共軛體系的二維材料，其獨特的碳結構賦予了材料新的內涵，包括豐富的碳化學鍵、大的共軛體系、寬面間距、優良的物理化學穩定性和平面內均勻分布的孔洞結構，表現出n型半導體特性，且擁有適當的帶隙、理論上高的電子態密度及良好的疏水性。

【成果簡介】

近日，物理所李冬梅、孟慶波教授聯合北化所李玉良院士（共同通訊作者）在鈣鈦礦太陽能電池展開合作，通過反溶劑法一步將石墨炔引入FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃鈣鈦礦層，構建了石墨炔/鈣鈦礦（GDY/PVSK）體異質結薄膜。實驗證明，鈣鈦礦/石墨炔體異質結的引入為光生載流子提供了一個額外的傳輸通道，促進了激子分離并提高光生電子的抽取能力，使得電子傳輸能力得到了進一步改善，電池獲得了更高的短路電流。另一方面，石墨炔的引入鈍化了晶界和界面，有效地抑制了光生載流子的復合，獲得了相對較高的填充因子。鈣鈦礦電池的光電轉換效率（PCE）達到了20.54%。此外，基于石墨炔/鈣鈦礦體相異質結的鈣鈦礦薄膜的耐濕性得到明顯改善，器件表現出良好的穩定性。這項工作通過構建體相異質結來加速激子分離和光生電子輸運，不僅有利于提升器件性能，同時也提高了器件穩定性，為制備高效、穩定的鈣鈦礦太陽能電池提供了一種新方法。該研究成果以題為“Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Effcient and Moisture-Stable Planar Perovskite Solar Cells”發布在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：基于GDY/PVSK薄膜材料性能表征

首先，作者將不同量石墨炔（0，0.1，0.2，0.5，2.0 mg/mL）分散在DMF中（拉曼和紫外），然后通過反溶劑法一步引入到FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃鈣鈦礦層中。所有摻雜石墨炔的鈣鈦礦薄膜紫外吸收基本相同。時間分辨熒光光譜及穩態熒光光譜顯示隨著GDY的加入有利于界面上光生載流子抽取。將不同材料構筑器件發現GDY能明顯提高導電性，電子遷移率也顯著提高。

(a) GDY-DMF (2 mg/mL) 溶液的拉曼光譜以及紫外吸收光譜（插圖）；

(b) 不同比例GYD的鈣鈦礦薄膜紫外可見光光譜；

(c) 不同比例GDY的鈣鈦礦薄膜時間分辨熒光光譜及穩態熒光光譜（插圖）；

(d) 單電子的暗電壓-電流曲線及裝置（插圖）（n=1為歐姆區，n=2為SCLC區，中間為陷阱填充限制區域）

圖二：GDY/PVSK薄膜結構表征及工作原理圖

通過UPS表征證實了GDY和鈣鈦礦之間的能帶結構，進一步實驗發現鈣鈦礦薄膜與摻雜GDY的鈣鈦礦薄膜在HOMO無明顯差異，提出了GDY/PVSK體異質結模型，揭示了材料的工作原理。

(a) 石墨炔的UPS光譜；

(b) 石墨炔的XPS光譜；

(c) 鈣鈦礦薄膜的UPS光譜以及結合能強度（插圖）；

(d) GDY/PVSK復合材料的結合能強度變化；

(e) PVSK/GDY體異質結的能帶結構工作原理示意圖；

(f) GDY/PVSK體異質結在鈣鈦礦層中的光生載流子運輸過程。

圖三：不同GDY摻雜的器件的表征及性能測試

將不同的薄膜材料構筑成太陽能電池，通過SEM表征不同膜的厚度。測試摻雜不同GDY含量的太陽能電池性能發現，隨著GDY量的增加，PVSK/GDY體異質結形成了高載流子遷移率和強的電子抽取能力。實驗顯示適當添加石墨炔可以有效的鈍化晶面和界面，抑制光生載流子的復合，獲得更高的FF，其光電轉換效率高達20.54%。

(a) 器件結構；

(b) GDY/PVSK體異質結太陽能電池的橫截面SEM圖；

(c) 不同比例GDY的電流-電壓密度曲線以及光電轉換效率統計學分布（插圖）；

(e) 不同比例GDY在最大光電轉換效率處測量的穩態輸出；

(f) 不同比例GDY太陽能電池的IPCE光譜；

(e) 不同比例GDY太陽能電池在暗場中的瞬態光電流。

圖四：不同GDY摻雜的器件性質及奈奎斯特圖

當器件中加入GDY/PVSK體異質結時，應當在光生載流子抽取/運輸能力和重組過程之間進行權衡，以達到最佳的電池性能。

(a) 不同比例GDY太陽能電池在暗場中的瞬態光電壓；

(b) 不同比例GDY太陽能電池在暗場中奈奎斯特圖。

圖五：GDY/PVSK耐濕實驗

濕穩實驗發現，材料在80%濕度條件下仍能保持較好的光電轉換效率，XRD圖顯示由于GDY的存在以及其疏水性，摻雜GDY的鈣鈦礦薄膜水分降解速度較低，使得材料在露天放置140天時仍保留95%光電轉換效率。

(a) 20℃，80%濕度條件下的光電轉換效率對比圖；

(b) 從0-84小時，80%濕度條件下GDY/PVSK薄膜的XRD圖；

(c) (b)圖中13.8度到14.2度的放大圖；

(d) 60℃，60%條件下，有無石墨炔摻雜的鈣鈦礦薄膜XRD對比；

(e) 濕度試驗時，不同實驗組PbI2相(001)晶格平面與鈣鈦礦相(110)晶格平面峰值強度比隨時間的變化趨勢；

(f) 不同材料室溫下敞口放置120天穩定性對比。

【小結】

通過成功的將石墨炔引入到鈣鈦礦薄膜FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃中，作者成功制備了一種新型的平面鈣鈦礦太陽能電池。由于GDY優異的載流子遷移率，這種新型的太陽能電池的光生載流子抽取和電子遷移率大大增加，具有較高的短路電流。就GDY的半導體特性和鈣鈦礦的能帶結構而言，作者還提出了石墨炔/鈣鈦礦體異質結，其可以通過漂移和擴散力來加速光生載流子抽取和輸送，從而大大提高了J_SC。同時，實驗顯示適當添加石墨炔可以有效的鈍化晶面和界面，抑制光生載流子的復合，獲得更高的FF，其光電轉換效率高達20.54%。進一步實驗表明，石墨炔的引入可以大大增強鈣鈦礦薄膜和器件的濕穩性，在長達140天的敞口放置仍能保持95%的光電轉換效率。