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 【引言】

鈉離子電池與鋰離子電池相比具有儲量豐富的優(yōu)勢，和化學(xué)性質(zhì)活潑、半徑大和質(zhì)量較重的弱勢。與此同時(shí)，目前市面上常用的碳負(fù)極和研究較多的過渡金屬氧化物，并不能滿足鈉離子電池的負(fù)極要求。研究發(fā)現(xiàn)，基于合金化反應(yīng)的負(fù)極材料Sb，Sb₂S₃，Sn，SnO₂，SnS_x等材料，具有較高的理論容量。然而，這些材料經(jīng)常在循環(huán)時(shí)經(jīng)受大量的體積變化和結(jié)構(gòu)應(yīng)變/應(yīng)力，這很容易誘發(fā)結(jié)構(gòu)解構(gòu)、顆粒粉碎，從而降低性能。然而，PO₄^3-陰離子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可緩沖循環(huán)時(shí)的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此本文首次將層狀結(jié)構(gòu)SbPO₄作為鈉離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行了分析和測試。

【成果簡介】

近日，山東大學(xué)的楊劍和北京大學(xué)的高鵬（共同通訊作者）等人，首次將層狀結(jié)構(gòu)SbPO₄作為鈉離子電池的負(fù)極材料，對還原氧化石墨烯負(fù)載SbPO₄納米棒（SbPO₄/rGO）進(jìn)行了研究。本文采用原位透射電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，第一次放電時(shí)納米棒的直徑方向發(fā)生巨大膨脹,長度方向的變化則相對較小。采用原位X射線衍射（XRD）和選區(qū)電子衍射（SAED）分析其原因是SbPO₄還原為Sb并繼續(xù)合金化導(dǎo)致。在0.5 A g^-1的電流密度下，SbPO₄/rGO在半電池和全電池中循環(huán)100次后，容量保持率都為99％。在半電池和5 A g^-1下，其比容量為214 mA h g^-1；在全電池和5 A g^-1下，其比容量為134 mA h g^-1。此外，在全電池1.2 kW Kg^-1的功率下，基于正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量的能量密度可達(dá)到99.8 W h Kg^-1，是非常有前景的電極材料。相關(guān)成果以“Layered-Structure SbPO₄/Reduced Graphene Oxide: An Advanced Anode Material for Sodium Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Nano上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1 SbPO₄/rGO的晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

（a）SbPO₄的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）SbPO₄的XRD譜圖；

（c-e）SbPO₄的XPS光譜圖；

（f）SbPO₄的FESEM圖像；

（g）SbPO₄的TEM圖像；

（h）SbPO₄的HRTEM晶格條紋圖；

（i-l）SbPO₄中Sb、P、O和C的mapping圖；

（h）mapping圖對應(yīng)的HAADF-STEM圖像。

圖 2 SbPO₄電極中鈉的嵌入/脫出過程分析

（a）SbPO₄電極的首圈恒流充放電曲線圖；

（b）SbPO₄電極的恒流充放電的原位XRD圖；

（c-e）SbPO₄電極的非原位SAED圖；

（f-h）不同充放電狀態(tài)下，SbPO₄電極的HRETEM圖像。

圖 3 SbPO₄固定過程的原位TEM表征

（a）金屬鈉為對電極、Na_xO為固態(tài)電解質(zhì)電池中，SbPO₄電極的原位TEM電化學(xué)裝置示意圖；

（b）納米棒SbPO₄的形貌變化的原位TEM圖像；

（c）在橫/縱方向上，納米棒SbPO₄的尺寸隨時(shí)間變化圖；

（d）納米棒SbPO₄相演變的SAED圖；

（e）SAED圖隨時(shí)間變化的徑向強(qiáng)度分布圖。

圖 4 SbPO₄/rGO的電化學(xué)性能表征

（a）SbPO₄/rGO的CV曲線圖；

（b）在0.1 A g^-1的電流密度下，SbPO₄/rGO的前4圈充放電曲線圖；

（c）SbPO₄/rGO的循環(huán)性能圖；

（d）Sb/rGO的界面示意圖；

（e）SbPO₄/rGO的循環(huán)性能圖。

圖 5 SbPO₄/rGO的儲鈉機(jī)制的動力學(xué)分析

（a）SbPO₄/rGO的倍率性能圖；

（b）SbPO₄/rGO的阻抗圖；

（c）不同掃描速率下，SbPO₄/rGO的CV曲線圖；

（d）掃面速率與峰值電流的線性關(guān)系圖；

（e）SbPO₄/rGO的CV曲線中的電容貢獻(xiàn)分析圖；

（f）不同掃面速率下，SbPO₄/rGO的電容貢獻(xiàn)分析圖。

圖 6 SbPO₄/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃/C全電池的性能表征

（a）SbPO₄/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃/C全電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）SbPO₄/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃/C全電池的充放電曲線圖；

（c）在0.5 A g^-1的電流密度下，電池的循環(huán)性能圖；

（d）全電池的倍率性能圖；

（e）不同電流密度下，全電池的倍率性能圖；

（f）全電池的Ragone圖。

【小結(jié)】

本文通過簡單的溶劑熱反應(yīng)和低溫退火，成功地將SbPO₄納米棒沉積在還原氧化石墨烯（SbPO₄/rGO）上。然后，采用一系列原位/離位技術(shù)證實(shí)了在0.01-1.5 V之間，Sb與Na₃Sb逐步發(fā)生合金化/脫合金化。這種獨(dú)特排列的層狀結(jié)構(gòu)，使得體積膨脹優(yōu)先在SbPO4納米棒的直徑方向。在0.1A g^-1下，SbPO₄/rGO的比容量為323mA h g^-1。在10 A g^-1時(shí)，容量仍然有~127 mA h g^-1。在0.5 A g^-1下，循環(huán)100次后，容量保持率保持在~99％，表現(xiàn)出具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的性能與rGO的性能有關(guān)，其有效地增強(qiáng)電子傳導(dǎo)性、促進(jìn)適應(yīng)體積變化、并抑制Sb的剝離。最后，作者將SbPO₄/rGO與Na₃V₂(PO₄)₃/C配對，形成全電池發(fā)現(xiàn)，其平均電壓為2.6 V；在0.5 A g^-1下，全電池循環(huán)100次后，容量保持率保持在99.2％；即使在1.2kW Kg^-1功率下，仍然存在99.8 W h Kg^-1的能量密度，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

文獻(xiàn)鏈接：Layered-Structure SbPO₄/Reduced Graphene Oxide: An Advanced Anode Material for Sodium Ion Batteries（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b08065）。