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 據(jù)悉，近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊上峰教授、楊金龍教授、季恒星教授等課題組合作，在少層黑磷的化學(xué)功能化及穩(wěn)定性研究方面取得新進(jìn)展。他們通過(guò)疊氮化合物與少層黑磷納米片反應(yīng)，成功地實(shí)現(xiàn)了五配位共價(jià)功能化少層黑磷納米片，顯著地提高了其在水中的穩(wěn)定性，效果優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的其他化學(xué)功能化方法。相關(guān)研究成果于 12 月 10 日在線(xiàn)發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上（ Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 10.1002/anie.201813218 ）。

少層黑磷作為一種新型二維材料，具有帶隙隨層數(shù)可調(diào)，載流子遷移率高的特點(diǎn)，在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。但是，由于第五主族的磷原子上存在孤對(duì)電子，導(dǎo)致少層黑磷納米片（ BPNSs ）很容易被氧化降解，其在空氣及水環(huán)境中穩(wěn)定性差的問(wèn)題嚴(yán)重制約了黑磷的應(yīng)用。因此如何提高黑磷的穩(wěn)定性是當(dāng)前黑磷材料研究急需解決的問(wèn)題。共價(jià)功能化是目前成功用于鈍化高反應(yīng)活性的 BPNSs 的一種非常重要的方法。然而，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的共價(jià)功能化方法僅限于通過(guò)重氮鹽功能化或親核加成反應(yīng)形成 P-C 或 P-O-C 單鍵，雖然可以提高 BPNS s 的穩(wěn)定性，但是反應(yīng)后的磷原子為四配位結(jié)構(gòu)，仍然存在一個(gè)未配位的單電子，必然制約了其鈍化效果。因此，發(fā)展新的共價(jià)功能化 BPNSs 的方法從而實(shí)現(xiàn)更好的鈍化效果是非常必要的。

研究人員通過(guò)將 BPNSs 與疊氮化合物反應(yīng)，成功地在黑磷上加成了 P=N 雙鍵，獲得了氮雜苯甲酸修飾的黑磷納米片（ f-BPNSs ）。有趣的是，通過(guò)跟蹤該反應(yīng)進(jìn)程，他們發(fā)現(xiàn)開(kāi)始反應(yīng)階段形成了兩種產(chǎn)物（分別為加成了 P=N 雙鍵和 P-N 單鍵的產(chǎn)物），隨著反應(yīng)的進(jìn)行， P-N 單鍵的加成產(chǎn)物逐漸向 P=N 雙鍵的加成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)物為 P=N 雙鍵的加成產(chǎn)物。隨后，他們利用紫外 - 可見(jiàn)光譜跟蹤了 f-BPNSs 以及原始的 BPNSs 在水中（無(wú)脫氧條件下）放置 21 天的衰減情況，發(fā)現(xiàn) f-BPNSs 在水中的穩(wěn)定性提高了約 12 倍，而且比文獻(xiàn)中報(bào)道的重氮鹽功能化的鈍化效果也提高了約 4.7 倍。其原因在于在磷原子上加成了 P=N 雙鍵后，磷原子為五配位的配位飽和態(tài)，孤對(duì)電子得以完全成鍵，因此鈍化效果優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的基于四配位磷原子的重氮鹽功能化方法。該結(jié)果證實(shí)了通過(guò)五配位共價(jià)功能化的策略可以實(shí)現(xiàn)更好的穩(wěn)定 BPNSs 的效果，加深了對(duì)黑磷的化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，為黑磷的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心博士生劉亞娟為該論文的第一作者，楊上峰教授、楊金龍教授、季恒星教授為共同通訊作者。該項(xiàng)研究得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委和量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。

圖 1. f-BPNSs 的合成路線(xiàn)。

圖2. f-BPNSs以及原始的BPNSs在水中放置21天后460 nm處的吸光度的衰減值(a)以及衰減速率(b)。