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打破國外對長碳鏈尼龍的壟斷
文章來源:未知     更新時間:2019-01-15 13:37:13

 自力更生,才能不受制于人。

 

新材料是一國科技進步的基石,是戰略性新興產業發展的重要基礎。

 

然而,我國新材料產業發展總體仍處于爬坡過坎的關鍵階段,關鍵材料經常遭遇“卡脖子”問題。長碳鏈尼龍就是一個典型案例。

 

在上世紀九十年代以前,在工藝路線復雜、生產條件苛刻、合成步驟多、成本高等因素的制約下,我國長碳鏈尼龍工業化生產幾乎為空白。

 

長碳鏈尼龍是一種高性能的工程塑料,由于具有突出的耐候性、低溫柔韌性和耐腐蝕性等特性,廣泛應用于汽車、通訊、機械、電子電器、輕紡、航空航天、軍事、體育用品等領域,是目前國內外尼龍產業中重點研究和發展的方向。

 

但作為備受國家重視的戰略性資源,長碳鏈尼龍在很長一段時間在國內的生產幾乎是空白的。上世紀九十年代以前,由于工藝路線復雜、生產條件苛刻、合成步驟多、成本高等因素,我國長碳鏈尼龍工業化生產停滯不前。

 

當時,國外禁止向我國轉讓長碳鏈尼龍相關技術和基體樹脂,所以只能嚴重依靠進口其改性產品,而為此付出的代價是高昂的外匯輸出。

 

1998年,國產尼龍1212問世,其品質完全可替代進口,標志著我國終于具有了自主知識產權的長碳鏈尼龍,外國長碳鏈尼龍高昂的價格應聲下跌,他們在中國賺取高額利潤的日子宣告結束。

 

實現長碳鏈尼龍歷史性突破的是來自鄭州大學(簡稱,“鄭大”)的尼龍研究團隊。這個團隊,懷著滿腔熱血,多年扎根在長碳鏈尼龍領域,在艱苦條件下不斷地探索研究和推廣,才有了今天的國產長碳鏈尼龍。

 

近日,鄭大材料科學與工程學院副院長劉民英作為尼龍1212研究的參與者向新材料在線®講述了國產尼龍1212從實驗臺到產業化背后的故事。

 

打破壟斷 開拓新路線

 

1967年,鄭大組建起國內最早的一支攻克長碳鏈尼龍的團隊,開始了漫漫研發之路。

 

當時國際上的長碳鏈尼龍主要是尼龍11和尼龍12。尼龍11、尼龍12工業化生產技術掌握在法國、德國和瑞士等國手里。

 

鄭大選擇以蓖麻油為原料進行合成尼龍11的路線。經過多年研究,雖然也合成出了尼龍11,但是合成步驟繁雜、成本頗高、帶來環保問題。還有一個關鍵的原因是原料緊缺,蓖麻產量不高,在當時更不能與糧食爭地。鄭大的研究也因此一度陷入瓶頸。

 

上世紀70年代中期,團隊負責人李相魁教授開始思考像合成尼龍66一樣用長鏈二元酸來合成長碳鏈尼龍。但長鏈二元酸的化學合成極為復雜,李相魁決定尋求其他的路線代替化學合成路線。

 

他第一個想到的是發酵法,團隊帶著這個問題,檢索了微生物發酵方面的論文,果然就有了發現。我國中科院微生物研究所已開始著手石油輕蠟(C10-C14正構烷烴)發酵制C10-C14長鏈二元酸的研究工作。這一發現,讓這個團隊興奮了起來。

 

實際上,方心芳院士團隊的長鏈二元酸研發成功后,一時并未找到理想的市場和應用面。因為當時最大的應用是在香精、香料領域,而國內一年香精香料對于長鏈二元酸的用量卻不到一噸。

 

方心芳院士指出,增加其價值,需開發更佳的應用面。

 

而長鏈二元酸恰是長碳鏈尼龍優異的原料并且是實現產業化的理想路徑。

 

鄭大尼龍研究團隊得到消息后,當即登門拜訪。

 

長鏈二元酸之所以是長碳鏈尼龍的理想路徑,主要是其步驟與傳統的蓖麻油路線相比有所減少,可四步合成長碳鏈尼龍。

 

其次,以長鏈二元酸以石油輕蠟為原料,成本大大降低。我國輕蠟資源豐富,擁有多蠟油田,產出的原油30%~40%為蠟,因此輕蠟價格便宜。

 

方院士得知鄭大尼龍團隊在尼龍研究方面有豐富的經驗后,非常高興,雙方合作就此展開。

 

微生物所負責石油輕蠟發酵,著重提高產酸率,降低二元酸成本,鄭州大學負責尼龍合成工藝。一項國際上新的重大研究課題便開始了!

 

史無前例,他們將石油輕蠟發酵(生物)與尼龍單體合成與聚合(化學)巧妙地結合起來,因而打破了二十世紀三十年代美國發明尼龍66以來尼龍生產歷史中,從原料到尼龍產品的全過程都是采用化學合成路線的老黃歷!

 

“生物發酵尼龍的合成比尼龍11和尼龍12的步驟縮短了,尼龍11和尼龍12的步驟分別是6步和7步。石油路線的長碳鏈尼龍在成本上占優勢。”劉民英說。

 

1978年,石油路線的長碳鏈尼龍路線宣布打通,是世上全新的路線。合成的尼龍樣品,作為重大科技成果在1978年的全國科學大會上進行了展覽,1984年該成果獲得國家發明獎。

 

“九五”規劃期間,鄭大尼龍研究團隊與中科院微生物所共同承擔了國家重點科技攻關計劃,在已有的技術基礎上,研究開發了以生物發酵十二碳二元酸制備尼龍1212工業生產技術,并成功實現了工業化生產。

 

尼龍1212的問世,轟動業界,各大媒體爭相報道。更為重要的是,杜邦、巴斯夫、帝斯曼等雄霸國內市場的業界巨頭頓感壓力大增。進口長碳鏈尼龍價格從每噸的二十萬元左右下跌到十萬元左右,當下收緊了外匯流出的口袋。

 

“鄭大對于長碳鏈尼龍產業的最大貢獻,就是開拓了新的合成路線。”劉民英做了個總結。

中科院微石油生物發酵團隊開發的長碳鏈二元酸制備技術,也在國內形成了數萬噸的生產規模,國外化學合成法的裝置基本停產,紛紛到中國采購。

 

“生物發酵與尼龍合成團隊,雙方的科研工作形成相互促進的合作團隊”,劉民英說。

 

以情懷書寫材料人的使命

 

長碳鏈尼龍延伸出不少新材料,如應用在高端服裝等領域的熱熔膠。“今日的國內高檔尼龍熱熔膠市場100%為國內企業,國外企業已悄然退場。”劉民英說。

 

國產長碳鏈尼龍市場日漸繁榮,而從實驗臺走進市場之前,鄭大尼龍研發團隊卻被貼上了“魔怔了”的標簽:沒有論文輸出,三天兩頭出差,經費緊張,折騰許久卻無交付成果。

 

“系里差點將課題組解散。”劉民英回憶起當時的艱苦情景卻覺得好笑。

 

上世紀八十年代末,但由于項目開銷大,爭取的有限資金很快就消耗殆盡。由于項目需要頻繁出差,日子拮據到路費亦難以維持,大家坐一起商量,每人湊出200元作為出差經費,而劉民英當時的工資是每月53元。

 

劉民英的老師,李相魁教授,當時已經60多歲,老人帶著團隊四處奔波。北京、重慶、洛陽、三門峽等地來回奔走,常搭乘的交通工具就是擁擠狹窄的綠皮火車。有時候實在太擁擠,登車晚了占不到座位,為了讓年邁的老師能坐上座位,團隊成員從窗口爬進去給老師占位。

 

“我曾經一路站到蘭州,兩天兩夜。人擠人挪不了腳,非常熱。”回憶起當年的尷尬和艱辛,劉民英的臉上卻寫著風輕云淡。

 

皇天不負有心人,長碳鏈尼龍在鄭大尼龍研發團隊的努力下終于問世,不過,將其推廣落地卻并非想象般順利。

 

國產長碳鏈尼龍的誕生引起了業界近百家企業的好奇,但是由于固守成見和信心不足,他們在“吃第一口螃蟹”面前顯得猶豫不定。他們無法想象鄭大的團隊可以做到國內業界幾十年沒做到的事情,擺出的實驗室數據也未能打消他們對鄭大做出長碳鏈尼龍這一事實的問號。

 

委屈與失落交加的團隊并未放棄,山東一家名為廣通化工的企業慧眼識珠,站了出來。其前身是龍泉煤礦,當時面臨關 停并轉,手里握著經費,一眼相中了鄭大的長碳鏈尼龍項目。

 

但難關并沒有因此結束,長碳鏈尼龍作為新材料,技改和推廣面臨困難。以國外的汽車設計標準為例,設計標準規范只認可尼龍11或尼龍12,而尼龍1212不被認可。這意味著,尼龍1212還需要經過業界的認證,這中間需要花費很長的時間。

 

幸運的是,廣通化工的其他業績良好,尼龍1212項目在這間廠子里潛伏維持十多年的時間。

 

隨著尼龍1212獲得認可,尼龍廠進入規模擴大階段,年產能達萬噸,成為國內最大的長碳鏈尼龍生產基地。

 

至此,國產長碳鏈尼龍正式宣告實現規模化生產。

 

 

在尼龍1212的研究基礎上,在國家“十二五”863計劃、國家“十三五”重點研發計劃、河南省重大科技專項、鄭州市“1125聚才計劃”等項目支持下,半芳香尼龍、高流動性尼龍、尼龍彈性體、脂環族尼龍、透明尼龍、激光燒結3D打印尼龍粉末、有機硅尼龍、尼龍熱熔膠等相繼被鄭大人開發出來。

 

“86%的新材料核心技術掌握在外國手里,我們只有14%左右,材料受制于人的現象非常嚴重。我們材料人,應懷抱強烈的危機意識,切勿妄自尊大,要奮發圖強,要有更多的具有中國知識產權的創新成果,做好成果轉化,為保障國家材料安全盡一份責任。”劉民英語重心長地說。

 

鄭大尼龍研發的故事還未講完,從六十年代至今,一批又一批的師生正在傳承著鄭大對尼龍的特殊情感。正是有這樣一群充滿情懷和熱愛的材料人,我國邁進材料強國的步伐才更加鏗鏘有力。

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