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 據(jù)悉，最近，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院周豪慎教授、郭少華副教授團隊報道了一種新型巖鹽相富鋰材料，該材料基于陽離子和陰離子共同的電荷補償機制，較大倍率下具有極穩(wěn)定的放電容量，且?guī)缀鯖]有電壓衰減。相關(guān)工作以 A New Type of Li-Rich Rock-Salt Oxide Li 2 Ni 1/3 Ru 2/3 O 3 with Reversible Anionic Redox Chemistry 為題，于 2019 年 1 月 23 日在線發(fā)表在《先進材料》上（ Adv. Mater. 2019 , 2 01807825 ）。 

層狀富鋰材料具有更多的活性鋰離子可以參與充放電過程中的脫嵌行為，相比正極材料（如鈷酸鋰，磷酸鐵鋰等）提供大于 250 mAh g -1 的比容量。其充放電過程中除了過渡金屬變價機制，氧活化的機制也被陸續(xù)提出，氧的活化提供了材料大容量行為的可能。但是從另一方面，氧的活化會產(chǎn)生不可逆的氧缺失，進而使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相改變。這些原因?qū)е聦訝罡讳嚥牧系谋热萘坎豢赡鎿p失，并且放電平均電位不斷衰減。該課題組開發(fā)了一種新型的 Fd-3m 立方巖鹽相富鋰材料 Li 2 Ni1/3 Ru 2/3 O 3 ，該材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的放電容量以及較大倍率下幾乎無衰減的放電電位。該團隊通過原位 X 射線衍射表征材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過原位拉曼、原位氣相質(zhì)譜確認(rèn)了氧活化行為，通過第一性原理計算確認(rèn)材料較大倍率下穩(wěn)定的可能性。

圖 1 . Li 2 Ni 1/3 Ru 2/3 O 3 的電化學(xué)行為曲線。 (a) 前兩圈充放電曲線（ 10 mA g -1 ） ; (b)200 mA g -1 倍率下的循環(huán)曲線； (c) 200 mA g -1 倍率下的放電容量歸一化曲線；（ d ）首圈的恒電流間歇滴定 (GITT) 測試及相應(yīng)的鋰離子擴散系數(shù)。 

材料在 200 mA g -1 的電流密度下循環(huán) 150 圈后，容量保持率在 94% 以上。在相應(yīng)的容量歸一化曲線中可以看出，首圈和第 150 圈的曲線基本重合，電位基本沒有衰減。這得益于巖鹽相材料的穩(wěn)定性。而理論計算也說明，得益于這種新型的 Fd-3m 巖鹽結(jié)構(gòu)，鋰離子可以實現(xiàn)較大倍率下良好的脫嵌。拉曼光譜可以作為判定物質(zhì)間共價鍵的指紋光譜。充電初期的拉曼光譜中，并沒有產(chǎn)生過氧鍵，在充電后期，過氧鍵開始出現(xiàn)并隨后發(fā)生藍(lán)移，說明鍵長在變短，并在充電末期達(dá)到最短。隨后在放電過程中過氧鍵呈現(xiàn)于充電過程對稱的行為，并且在第二圈循環(huán)也呈現(xiàn)相同行為，說明過氧鍵的可逆性，也說明了氧可以通過可逆的變價行為帶來額外的超大容量。首圈充電末期出現(xiàn)超氧根，但隨后馬上消失并且第二圈并沒有出現(xiàn)，說明超氧根的生成和過氧鍵的生成并沒有直接關(guān)系，也體現(xiàn)了過氧鍵這一氧行為的穩(wěn)定性。該材料在容量穩(wěn)定性和放電電位的穩(wěn)定性上具有明顯優(yōu)勢，在今后的大容量正極材料設(shè)計中，具有重要意義。

圖 2 . Li 2 Ni 1/3 Ru 2/3 O 3 前兩圈的原位拉曼及原位氣相質(zhì)譜測試。 

南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院碩士畢業(yè)生李翔為該論文第一作者， AIST 博士生喬羽為共同一作，通訊作者是周豪慎教授、郭少華副教授。 該研究得到了固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室和人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心等平臺與項目的支持，同時得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金青年項目的資助。