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 在過去的一個世紀里，高分子科學與工程領域誕生了許多有趣的化學結構和功能強大的經濟材料。然而，即使是最簡單的聚合物聚乙烯(PE)，社會仍然面臨著回收利用的巨大挑戰。Ziegler-Natta和茂金屬催化劑的出現使合成具有目標支化結構的PE成為可能，刺激了它們在不斷增加的應用范圍中的使用，包括廣泛應用于一次性包裝。相比之下，回收乙烯單體或以其他方式回收PE的方法并沒有跟上步伐。

2016年，全球產生了242噸塑料垃圾，而且這個數字還在逐年上升。理論上，聚合物可以很容易地重新熔化并重新形成新的物體，但回收率停滯在全球生產的全部塑料的9%，或塑料包裝的14%。這種低回收率不僅代表制造效率低下和材料價值損失，而且還會導致意外泄漏到環境中并破壞生態系統。

回收的核心是分離、純化和隨后的熱機械加工不能將回收塑料完全恢復到原來的質量，回收的材料最終會變成價值較低的產品。先進的回收方法側重于回收純化的化學品以進行再聚合或用于其他化學應用，例如燃料和溶劑。能源密集度更高的過程——例如熱解、氣化和生化消化——可以創造更高價值的產品。混合和溶劑型工藝也引起了人們的興趣。催化劑可以針對特定鍵進行裂解并降低聚合物解構的能量閾值。

解決塑料廢物問題的最佳選擇是重新思考或重新設計聚合物本身。聚乳酸等可堆肥塑料可以通過適當的基礎設施來填補這一角色，但它們的特性與工業習慣的化石燃料衍生材料的特性大不相同。“可氧化降解”材料含有1至2 wt%的過渡金屬配合物，可促進自由基鏈斷裂，可以減少可見頑固廢物的積累，但不會促進回收和再利用，并可能抑制當前機械回收和堆肥的更多采用基礎設施。

Figure1.循環經濟的聚合物設計

鑒于此，來自德國康斯坦茨大學的斯特凡·梅金(Stefan Mecking)教授課題組報道膦酚鹽配位的鎳配合物可以催化乙烯與一氧化碳的非交替共聚，在具有高分子量的聚乙烯鏈中加入低密度的單個鏈內酮基，同時保持所需的材料特性。通過傳統注塑技術加工后，拉伸性能與標準高密度聚乙烯的拉伸性能保持一致，同時還具有光降解性。相關研究成果以題為“Polyethylene materials with in-chain ketones from nonalternating catalytic copolymerization”發表在最新一期《Science》上。

【實驗設計】

克服結晶聚乙烯材料缺點的一種前瞻性方法是乙烯與低比例一氧化碳的催化共聚，即使在線性聚乙烯中，低濃度的酮基也不太可能擾亂結晶順序。然而，盡管為共聚做出了許多努力，但這種材料仍然難以捉摸。研究團隊發現Ni(II)催化劑可以實現長期尋求的乙烯和CO的非交替催化共聚。所得材料在高分子量聚乙烯鏈中具有較低的酮基含量，可以進行熔融加工并具有拉伸性能類似于商業HDPE。乙烯均聚中的中性N,O配位水楊醛基和P,O配位膦基苯酚Ni(II)催化劑可以生產線性半結晶聚乙烯，其分子量為每摩爾數百萬克。研究人員將水楊醛二氨基和膦基苯酚（圖1（1）與（2））催化劑前體暴露于具有低CO分壓的乙烯-CO混合物中，聚合溫度在使用這些催化劑建立的乙烯聚合中是最佳的。對于(1)，即使E/CO比>102，也只能獲得少量聚合物。聚合物的紅外(IR)光譜表明交替聚酮。相比之下，對于(2)，獲得了大量高達4克的聚合物，而對于(1)的約60毫克，其羰基帶的波長與交替聚酮的波長明顯不同（表1，條目1至5和圖2B)。

表格1.聚合實驗

受這些發現的鼓舞，研究人員探索了一系列定制改性的、最先進的中性P,O螯合催化劑前體，在苯酚部分具有龐大的取代基以及芳基屏蔽一個或兩個頂端位置（圖1）。催化劑前體(2)到(6)在CO存在下都具有活性，并且在大約100的高E/CO比下，根據IR光譜表征形成了非交替聚酮的聚合物（表1）。

圖1.研究了催化劑前體。水楊醛基復合物1和膦基苯酚復合物2至7

【聚合物表征】

研究人員通過結合1D和2D NMR方法揭示了聚乙烯鏈中存在分離的酮基團（圖2A）。此外，可以區分沿著鏈彼此鄰近位置的酮基的非交替基序，并且可以觀察到交替基序。在約1%的CO摻入的理想值下，大多數酮基是非交替的，而孤立的酮基很普遍。總酮含量通過定量NMR光譜確定并通過IR光譜確認（表1、圖2B）。

圖2.共聚物的微觀結構表征

材料的廣角X射線散射(WAXS)衍射圖幾乎與HDPE相同（圖3A)，強調了傳統的固態結構。此外，熔點和結晶點幾乎沒有改變（圖3C）。最值得注意的是，酮基改性聚乙烯具有高分子量(Mw~400000 gmol-1，Mn~220000 gmol-1)。注塑成型的酮基改性聚乙烯拉伸測試顯示出與商業HDPE相當的延展性（圖3D)：彈性模量E=1062±53 MPa和抗拉強度σy=26.7±0.2MPa，與文獻值相比，HDPE的E=900MPa和σy=27MPa，LDPE的E=240MPa和σy=12 MPa。將酮-PE 薄膜暴露在模擬陽光下證實了它們的光降解性。

在給定的初始反應條件下，所得聚合物的組成不會隨著反應時間的增加或聚合物產率的增加而顯著變化（表1）。與乙烯均聚相比，共聚產率和平均活性降低（表1）。通過表1的對比實驗：強調了催化劑(2)至(6)的溫度穩定性在實現酮改性聚乙烯的非交替共聚方面的關鍵作用。除此之外，潛在的膦酚酸酯基序似乎也特別適合非交替共聚，催化劑（2）在其生產率、微觀結構和生產的聚合物分子量的組合方面脫穎而出。相比之下，催化劑(1)——即使在升高的聚合溫度下——僅形成交替聚酮。膦基酚酯基序的這種特殊性質可能與強金屬-膦鍵有關，它可以通過配體置換來抵消不可逆的失活，并通過提高金屬上的電子密度來減少對CO與乙烯結合的偏好。酮改性聚乙烯的高分子量表明 CO 的存在和摻入不會促進任何有問題的鏈轉移反應。

圖3.共聚物的材料表征

【總結】

研究人員報道了一類有利于氧化羰基隨機摻入高分子量PE的鎳-膦基苯酚催化劑，使其更容易受到氧化和酶促解構的影響。值得注意的是，他們沿著碳骨架以非交替方式控制了酮基的取代度，這與過去其他嘗試結合這種氧官能團的嘗試不同。這些酮改性PE的熱性能和機械性能可與具有相似分子量的常規PE相媲美，如果要將它們用作現有材料的直接替代品，這一點是至關重要的。考慮到阻礙采用新型可生物降解塑料的現有挑戰，這種方法可能會給這些材料帶來競爭優勢。