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科研人員實現(xiàn)無催化劑熔融縮聚合成聚酯。（浙江大學供圖）

聚酯材料在當今的社會生活中占據(jù)著重要的地位，其應用范圍涵蓋了織物、餐飲器具、農(nóng)用薄膜和醫(yī)療器械等領域，全球年消耗量超過了7000萬噸。采用低成本的商品化二元羧酸和二元醇進行熔融縮合聚合是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)聚酯最經(jīng)濟的途徑。

近期，浙江大學高分子科學與工程學系副教授朱蔚璞團隊通過對自催化方法與傳統(tǒng)酯交換方法對比剖析，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應的低平衡常數(shù)。相關成果以“無催化劑熔融縮聚合成聚酯”發(fā)表在《今日材料》上。

該研究團隊針對性地提出了一種無需催化劑的聚酯合成方法，該方法采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預聚物后，通過三步串聯(lián)的基元反應：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化反應，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯，解決了近百年來的難題。

該方法中聚酯產(chǎn)物分子量增長呈現(xiàn)出獨特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時間內(nèi)，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯(PBSA)等。

早在1929年，高分子學科的先驅(qū)Wallace H. Carothers就報道了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下進行酯化反應獲得相應聚酯，不需要外加任何催化劑。然而產(chǎn)物分子量僅有2~5kDa，性能太差而無法應用。Carothers認為酯化縮聚難以獲得高分子量聚酯的原因是酯化反應的低平衡常數(shù)以及官能團比例失衡，因此他轉(zhuǎn)而研究聚酰胺的合成，由于酰胺化反應的平衡常數(shù)很高，同時羧基與胺基可以形成鹽從而嚴格控制官能團等摩爾比，基于己二酸和己二胺的尼龍66被首先研發(fā)成功，并由杜邦公司于1939年實現(xiàn)了工業(yè)化。

隨后，在1941年，英國化學家Whinfield和Dickson在尼龍合成工藝的基礎上創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，以芳香族的對苯二甲酸二甲酯與過量的乙二醇為原料，通過酯交換反應脫除過量的乙二醇實現(xiàn)了醇酸官能團的等摩爾比，從而合成了分子量高、力學性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并由英國ICI公司在1946年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

但是，為了克服酯交換反應的能壘，該方法必須使用銻、鎘、錫、鍺和鎳等金屬催化劑。這些催化劑會殘留在聚酯基體中，其中多數(shù)已經(jīng)被證實具有較大的生物毒性。

在近一個世紀后，在催化劑殘留對健康及環(huán)境的影響越來越受到重視的背景下，重新研究自催化酯化縮聚難以獲得高分子量聚酯的真實原因，探索提高自催化縮聚效率的新機理和新途徑，徹底解決聚酯中催化劑殘留的問題，具有重大理論意義和應用價值，但也面臨著巨大挑戰(zhàn)。

該研究獲得國家自然科學基金和浙江省杰出青年基金的資助。