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 石墨烯具有高載流子遷移率、良好的機(jī)械強(qiáng)度和高光學(xué)透明度，有望用于高頻晶體管和透明導(dǎo)電電極。此外，石墨烯狄拉克電子的線性色散也使光電探測器和光調(diào)制器等目標(biāo)器件成為可能。對于這些應(yīng)用中的大多數(shù)，在介電襯底上獲得沒有破損和污染的晶圓級單晶石墨烯是先決條件。通過硅原子的升華，可以很容易地在SiC上制備晶圓大小、高遷移率的石墨烯。盡管如此，整個晶圓的層數(shù)均勻性仍然不能令人滿意。此外，碳化硅的高成本及其在消費(fèi)電子領(lǐng)域的小眾市場，給量產(chǎn)和商業(yè)化帶來了不可逾越的挑戰(zhàn)。同時，化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)涉及從金屬襯底（例如Cu、Ni及其合金）到介電襯底繁瑣且破壞性的轉(zhuǎn)移過程，盡管前者通常可以實現(xiàn)更高質(zhì)量的石墨烯。在這方面，利用優(yōu)質(zhì)電介質(zhì)襯底直接生長石墨烯已成為繞過轉(zhuǎn)移相關(guān)問題的理想途徑。c面（0001）藍(lán)寶石是一種低成本的單晶介質(zhì)襯底，在集成電路和光電器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，之前在藍(lán)寶石(0001)上生長石墨烯的嘗試未能實現(xiàn)良好對齊的成核和大晶疇尺寸，并伴隨著形成大量不需要的晶界。此外，由于藍(lán)寶石上碳前驅(qū)體的高分解能和大擴(kuò)散勢壘，普通CVD系統(tǒng)相對較低的反應(yīng)溫度導(dǎo)致生長速度緩慢。因此，如何快速生長對齊的成核晶疇，增加單個晶疇的尺寸，并晶圓級形成連續(xù)均勻的單層薄膜是需要克服的主要障礙。

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有鑒于此，近日，北京石墨烯研究院劉忠范院士團(tuán)隊報道了在藍(lán)寶石晶圓上直接生長高度取向的單層石墨烯薄膜。本文的生長策略是通過設(shè)計一種在高溫下工作的電磁感應(yīng)加熱CVD來實現(xiàn)的，在這種情況下，碳物質(zhì)的高熱解和遷移障礙很容易克服。同時，通過最小化構(gòu)型能量，可以將石墨烯晶疇引導(dǎo)到良好的對齊狀態(tài)。由此獲得的石墨烯薄膜表現(xiàn)出顯著改善的載流子遷移率（4 K時~14,700 cm2 V-1 s-1）和降低的薄層電阻（~587ohms □-1），與在多晶金屬箔上催化生長和在碳化硅上外延生長的石墨烯相比具有優(yōu)勢。文章以“Direct growth of wafer-scale highly oriented graphene on sapphire”為題發(fā)表在頂級期刊Science Advances上。

圖1. Al2O3 (0001)襯底上石墨烯疇的排列機(jī)制。（A）自制感應(yīng)加熱CVD反應(yīng)器的示意圖，藍(lán)寶石襯底直接放置在由感應(yīng)線圈包圍的石墨載體上。（B&C）感應(yīng)加熱冷壁CVD系統(tǒng)的模擬溫度分布（在1400 ℃，2000 Pa）和與石墨載體的距離對應(yīng)的溫度曲線。（D）兩種構(gòu)型的石墨烯團(tuán)簇C24H12吸附在藍(lán)寶石(0001)襯底上，旋轉(zhuǎn)角為30°。（E）具有不同旋轉(zhuǎn)角度的Al2O3 (0001)襯底上石墨烯團(tuán)簇C24H12相對能量的第一性原理計算。

在晶圓級高質(zhì)量石墨烯生長的解決方案中，使用電磁感應(yīng)加熱作為冷壁CVD系統(tǒng)的加熱源，與熱壁反應(yīng)器相比，擴(kuò)展了生長參數(shù)空間（圖1A）。自制的CVD反應(yīng)器可在10 min內(nèi)快速升溫至1400 ℃（最大加熱速率~200 ℃ min-1）。此生長溫度明顯高于熱壁的生長溫度，并且是獲得高度取向石墨烯晶疇的關(guān)鍵。此外，冷壁反應(yīng)器還可以將熱能限制在藍(lán)寶石襯底上，這將顯著降低氣相的溫度（圖1B和C），抑制不利的氣相副反應(yīng)，這些副反應(yīng)總是導(dǎo)致形成多層成核和無定形碳。因此，該工藝提供了對活性碳供應(yīng)的精確控制，可以實現(xiàn)單層石墨烯的均勻生長。

為了提供有關(guān)藍(lán)寶石在石墨烯形成中作用的指導(dǎo)，基于DFT進(jìn)行了第一性原理計算，以揭示藍(lán)寶石上石墨烯疇的優(yōu)選取向。本文模擬了小石墨烯團(tuán)簇(C24H12)在Al2O3 (0001)上的吸附，其中表面由(3×3)超胞構(gòu)成。在此，最穩(wěn)定的Al2O3 (0001)表面在每個晶胞中被一個Al原子封端（稱為低位Al原子），并且包含24個碳原子的C24H12團(tuán)簇被認(rèn)為是用于建模的典型成核晶種，其邊緣被H原子鈍化以避免邊緣效應(yīng)。計算表明，C24H12團(tuán)簇更喜歡吸附在Al2O3表面，在表面低位Al原子的頂部有一個C原子。因此，考慮了兩種構(gòu)型，如圖1D所示：一種在低位Al原子頂部具有邊緣C原子(C1)，另一種在低位Al原子頂部具有居中C原子(C2)。然后，固定C1或C2原子的平面坐標(biāo)，并以從0°到60°的不同旋轉(zhuǎn)角度θ旋轉(zhuǎn)團(tuán)簇。在此，θ是石墨烯和藍(lán)寶石面內(nèi)晶格矢量之間的夾角。另一個C原子的平面坐標(biāo)也保持固定，以在弛豫過程中保持旋轉(zhuǎn)角度。由于這種限制，相對能量相對于θ=30°不對稱（圖1E）。但是，可以清楚地看到θ=30°是最穩(wěn)定的構(gòu)型，而θ=0°和60°對應(yīng)于局部最小值。因此，得出結(jié)論，θ=30°是藍(lán)寶石(0001)襯底上石墨烯最穩(wěn)定的取向。還估算出從局部最小值（0°和60°）到全局最小值（30°）的旋轉(zhuǎn)勢壘約為0.1到0.2 eV（圖1E）。反向過程具有更高的勢壘并且不容易發(fā)生。因此，高溫能夠達(dá)到石墨烯成核的能量優(yōu)選構(gòu)型，這有助于石墨烯疇的排列。因此，遵循界面耦合引導(dǎo)的生長機(jī)制，可以在藍(lán)寶石上生長晶圓大小的高度取向石墨烯。

圖2. 通過電磁感應(yīng)加熱CVD在藍(lán)寶石晶圓上直接生長單層石墨烯薄膜。（A）生長的2英寸石墨烯/藍(lán)寶石晶圓的典型照片。（B）藍(lán)寶石上生長的石墨烯的典型SEM圖像。（C）從代表性位置測量的石墨烯的拉曼光譜。（D）藍(lán)寶石上石墨烯薄膜的拉曼I2D/IG成像。（E）石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底后的OM圖像。（F）AFM圖像。（G）藍(lán)寶石上生長的石墨烯的高分辨橫截面TEM圖像。

生長溫度升高導(dǎo)致CH4充分熱解并且吸附的活性碳物種在藍(lán)寶石襯底上有效遷移，從而提高了生長速率和晶體質(zhì)量。在優(yōu)化的條件下，連續(xù)的石墨烯薄膜在30 min內(nèi)覆蓋2英寸藍(lán)寶石晶圓，肉眼可見高透明度（圖2A）。這種生長速度比常見的熱壁CVD方法快了近10倍。SEM圖像顯示出均勻的對比度，表明形成了完全覆蓋的單層石墨烯，沒有任何空隙（圖2B）。圖2C顯示了從代表性位置測量的典型拉曼光譜。很明顯，所有光譜都顯示出具有相同特征的石墨烯拉曼信號（~1582 cm-1處的G帶和~2670 cm-1處的2D帶，2D帶的半高全寬為~35 cm-1)，證實了石墨烯在晶圓尺度上的均勻性。D峰的缺失和2D峰的高強(qiáng)度表明獲得了高質(zhì)量的單層石墨烯，盡管在合成過程中沒有使用金屬催化劑。I2D/IG的拉曼成像進(jìn)一步驗證了高均勻性和良好的質(zhì)量，其中I2D/IG值高于2（圖2D）。

與SiC上的外延生長相比，外延石墨烯層下方SiC不可控的熱分解和階梯聚束過程通常會導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，而本文的CVD策略提供了對單層石墨烯形成的精確控制。在轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上后，OM圖像顯示出均勻的光學(xué)對比度（圖2E），沒有可見污染或第二層。AFM高度分布（圖2F）顯示出單層石墨烯的特性，其中的褶皺是由于石墨烯和襯底之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，這是通過CVD方法生長的石墨烯普遍存在的現(xiàn)象。此外，圖2G顯示了石墨烯/藍(lán)寶石界面的橫截面TEM圖像，顯示出高均勻性而沒有可分辨的污染。因此，可以得出結(jié)論，藍(lán)寶石上石墨烯的生長遵循典型的表面限制生長模式。這種生長是由于氣相中不存在大的碳團(tuán)簇以及石墨烯上存在碳物種的高吸附能壘，這使得到達(dá)石墨烯表面的單個碳能夠快速遷移到石墨烯的邊緣。

圖3. 由高度取向的石墨烯疇組成的高質(zhì)量石墨烯薄膜。（A）在5 mm x 5 mm石墨烯/藍(lán)寶石上進(jìn)行LEED測量的位置示意圖。（B-D）70 eV下石墨烯/藍(lán)寶石的代表性偽色LEED圖案。（E）石墨烯薄膜邊緣的TEM圖像。（F）典型SAED圖案。（G）從10 μm×10 μm隨機(jī)獲取的SAED圖案角度分布的直方圖。（H）原子分辨的掃描TEM圖像。（I-K）藍(lán)寶石上石墨烯的三個代表性掃描隧道顯微鏡(STM)圖像。（L）典型dI/dV光譜。

為了揭示藍(lán)寶石上生長的單層石墨烯的晶格取向，進(jìn)行了低能電子衍射(LEED)表征。一組典型的衍射圖案顯示六個略微分散的斑點排列成六邊形而不是環(huán)形圖案，表明了石墨烯薄膜的主要取向。此外，從不同區(qū)域獲得的衍射圖案沒有表現(xiàn)出明顯的變化（圖3A到D），揭示出晶圓尺寸石墨烯的高度取向特性。可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯晶胞主要相對于藍(lán)寶石旋轉(zhuǎn)了30°，石墨烯晶格的armchair和zigzag方向分別平行于Al2O3 (0001)的[01-10]和[21-30]方向，與DFT計算結(jié)果非常吻合。石墨烯和Al2O3 (0001)之間的晶格失配計算為~10.8%。此外，從衍射圖案中沒有觀察到明顯的Al2O3 (0001)表面重構(gòu)。為了進(jìn)一步驗證石墨烯的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行了TEM和SAED測量。圖3E顯示了TEM柵網(wǎng)上轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜的TEM圖像，驗證了石墨烯的單層性質(zhì)。SAED圖案衍射斑點的強(qiáng)度分布表明單層石墨烯的質(zhì)量很高。此外，在10 μm×10 μm區(qū)域上的八個代表性SAED圖案呈現(xiàn)出相似的晶體學(xué)取向，其中相應(yīng)的角度分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)小于3.5°，與LEED結(jié)果非常一致（圖3F和G）。原子分辨的TEM圖像清楚地顯示了石墨烯的蜂窩狀晶格（圖3H）。石墨烯的良好排列和大晶疇尺寸得益于通過感應(yīng)加熱提高生長溫度，這將促進(jìn)成核點達(dá)到最穩(wěn)定的取向。

進(jìn)一步使用掃描隧道顯微鏡（STM）來探測石墨烯域的縫合狀態(tài)。圖3I到K顯示了在不同區(qū)域收集的一組STM圖像，所有圖像都顯示出單向排列的蜂窩狀晶格，沒有任何缺陷，表明晶疇尺寸至少為幾微米。原子分辨的STM圖像進(jìn)一步證實，通過晶疇-晶疇縫合生長模式可以獲得連續(xù)的薄膜，并存在由于合并未對齊晶疇引起的少量晶界。此外，態(tài)密度是V形的，具有單層石墨烯的特征狄拉克錐~0 eV，與形貌中觀察到的蜂窩結(jié)構(gòu)一致（圖3L）。因此，可以得出結(jié)論，生長的石墨烯是一種高度取向的薄膜，具有高質(zhì)量和純度。

圖4. 高度取向石墨烯的電學(xué)特性。（A）2英寸石墨烯/藍(lán)寶石晶圓的薄層電阻成像。（B）薄層電阻與光傳輸（550 nm）的比較。（C）石墨烯的電阻與頂柵電壓的關(guān)系，遷移率的非線性擬合為~14,700 cm2 V-1 s-1(T=4 K)。（D）室溫下在藍(lán)寶石上生長的石墨烯薄膜的太赫茲大尺寸遷移率成像。

與之前報道的直接生長的石墨烯相比，高度取向且大晶疇的薄膜應(yīng)該具有更好的電子性能。圖4A顯示了2英寸石墨烯/藍(lán)寶石晶圓的薄層電阻成像，其中觀察到低至(587±40) ohms □-1的平均值。該結(jié)果明顯優(yōu)于直接在玻璃襯底上生長的石墨烯，甚至可與在多晶Cu和Ni箔上生長的石墨烯相比(圖4B)。在藍(lán)寶石襯底上測量的石墨烯的場效應(yīng)遷移率在4 K時達(dá)到~14,700 cm2 V-1 s-1，載流子密度為8×1011 cm-2（圖4C），在300 K時達(dá)到9500 cm2 V-1 s-1，載流子密度為9×1011 cm-2。利用非破壞性太赫茲時域光譜方法以250μm的精細(xì)分辨率在宏觀尺度上繪制載流子遷移率，因此表現(xiàn)出遷移率的均勻分布。如圖4D所示，超過80%的探測區(qū)域在室溫下提供高于6000 cm2 V-1 s-1的值。這些值明顯高于先前報道的直接在介電襯底上生長的石墨烯，可與在金屬上催化生長的值相比，并且在某些方面優(yōu)于在SiC上外延生長的那些。石墨烯薄膜的低電阻和高遷移率主要歸因于擴(kuò)大的晶疇尺寸和良好的排列而顯著減少的晶界，從而在電子和光電應(yīng)用中具有前景。

本文證明了通過電磁感應(yīng)加熱CVD路線在c面(0001)藍(lán)寶石上直接生長晶圓級、連續(xù)、高度取向的單層石墨烯薄膜，并具有高質(zhì)量。這種合成解決方案允許在10 min內(nèi)快速升溫至1400 ℃，并實現(xiàn)碳原料的有效熱解/活性物質(zhì)的快速遷移。正如DFT計算所證實的那樣，最穩(wěn)定的石墨烯/Al2O3構(gòu)型會導(dǎo)致具有固定取向的良好對齊晶疇。此外，降低的氣相溫度通過抑制多層成核和無定形碳的形成來實現(xiàn)均勻生長，而獲得高質(zhì)量的連續(xù)石墨烯晶圓。因此，制備的石墨烯薄膜顯示出單層特征、高載流子遷移率（14,700 cm2 V-1 s-1）和低薄層電阻（~587 ohms □-1）。直接在藍(lán)寶石晶圓上高效可靠地合成高質(zhì)量單層石墨烯可與后端半導(dǎo)體工藝兼容，有望促進(jìn)高性能石墨烯電子器件和產(chǎn)業(yè)化。