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合成高分子材料由于其低成本、輕量、耐用和豐富的功能特性等特點，已成為現代生活中不可或缺的大類材料。然而，目前廣泛使用的合成高分子材料主要來源于不可再生的化石資源，特別是不可降解一次性使用高分子材料，其制品廢棄后的處置不當不僅帶來了白色污染、“微塑料”污染等嚴重的環境問題，也造成了巨大的資源浪費。可閉環化學循環全降解高分子材料，作為一類既可在利于回收條件下完全解聚為其合成單體、從而構建“單體↔聚合物”的反復化學循環模式，又可在不易/不宜回收時在自然環境中于有限時間內完全降解為CO?、H?O等對環境無害小分子的高分子材料，是傳統不可降解一次性使用高分子材料的理想替代品。近年來，具有均聚結構的可閉環化學循環全降解高分子的研究已有文獻報道。但由于單體聚合上限溫度的差異以及化學結構和組成的復雜性，可閉環化學循環全降解高分子的研究仍然面臨巨大挑戰，實現其可控合成、并高效解聚為對應共聚單體從而建立閉環化學循環具有十分重要的意義。

最近，四川大學王玉忠院士團隊突破了可生物降解的兩嵌段共聚物在溫和條件下高效熱解聚直接獲得其聚合環酯單體的難題，并通過共聚回收單體合成了與原解聚共聚物在結構和性能上基本相同的再生共聚物，從而實現了其閉環化學循環（圖1）。該可生物降解共聚物由γ-丁內酯（γ-BL）和對二氧環己酮（PDO）這兩種具有較大差異聚合上限溫度的環酯單體通過順序共聚合成得到，其結構明確、嵌段長度可控可調。

圖1 生物降解共聚物的可控合成與閉環化學循環示意圖

該團隊研究了不同嵌段長度的共聚物的熱性能、結晶性能等。共聚物較均聚物具有更好的熱穩定性，且隨著聚對二氧環己酮（PPDO）嵌段的增加其熱穩定性得到提高（圖2a, b）。與均聚物類似，共聚物表現出良好的結晶性，PPDO嵌段的引入可促進聚γ-丁內酯（PγBL）鏈段的結晶（圖2c-e）。上述結果表明共聚物具有廣泛可調的性能。

圖2 不同結構聚合物的TGA結果：（a）TG曲線，（b）DTG曲線；不同結構聚合物的DSC結果：（c）第一次降溫曲線，（d）第二次升溫曲線;（e）不同結構聚合物在40℃下等溫結晶不同時間的POM照片：PPDO (A1-A3)、PγBL (B1-B3)、PγBL43-b-PPDO30 (C1-C3)、PγBL64-b-PPDO13 (D1-D3)

更為重要的是，對于這類由具有較大差異聚合上限溫度的共聚單體合成的共聚高分子，研究人員在無催化劑、無溶劑的120℃真空減壓下實現了其高效熱解聚，回收的共聚環酯單體產率超過95%，經簡單分離后兩種單體的純度均可達99%（圖3a）。進一步地，純化后的回收單體在相同共聚方法和條件下，合成得到了與原始解聚共聚物在分子結構和性能上幾乎相同的再生共聚物（圖3b-e）。這些結果表明，可生物降解的共聚高分子很好的實現了從聚合物到單體再回到聚合物的閉環化學循環。

圖3 （a）共聚物閉環化學循環路線示意圖；（b）初始共聚物與再生共聚物的1H NMR譜圖；（c）初始共聚物與再生共聚物的GPC曲線；初始共聚物與再生共聚物的TGA結果：（d）TG曲線、（e）DTG曲線

該研究建立的可控順序共聚與真空輔助熱解聚方法，對其他共聚高分子體系的閉環化學循環研究具有指導意義。論文第一作者為四川大學博士生閆鎰騰，通訊作者為王玉忠院士、吳剛教授。詳見: Yi-Teng Yan, Gang Wu*, Si-Chong Chen, Yu-Zhong Wang*. Controlled synthesis and closed-loop chemical recycling of biodegradable copolymers with composition-dependent properties. Sci. China Chem., 2022, doi：10.1007/s11426-021-1196-7

作者簡介

王玉忠 四川大學化學學院教授，博士生導師，中國工程院院士。主要從事高分子材料的功能化與高性能化，特別是在阻燃材料、生物基與生物降解高分子材料及高分子材料循環與升級回收等領域的研究取得了系統的基礎和應用研究成果，被國際同行評價是該領域的“創新與學術思想的引領者(innovation and thought leader）”。已發表的論文近10年SCI他引2萬余次，3項基礎研究成果入編《國家自然科學基金資助項目優秀成果選編》；已獲授權發明專利160余件，專利實施應用創造了顯著經濟效益；獲13項國家和省部級科技成果獎，其中作為第一完成人，獲國家自然科學獎、國家技術發明獎和國家科技進步獎二等獎各1項、教育部和四川省的一等獎6項；獲何梁何利科技進步獎、四川省最高科技獎-科技杰出貢獻獎等榮譽。

吳剛 四川大學化學學院教授，博士生導師。2012年6月畢業于四川大學，獲博士學位。主要圍繞高分子材料的降解、穩定與循環開展研究，已在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Macromolecules等期刊發表SCI論文50余篇。主持承擔國家重點研發計劃課題、國家自然科學基金青年項目和重點項目等多個項目。申請發明專利10件，獲授權6件。參與制定國家標準6項。