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輕質(zhì)高強高分子納米復(fù)合材料是解決航空航天領(lǐng)域小型化、輕量化等瓶頸問題的重要材料。碳化鈦納米片具有超高的力學(xué)和電學(xué)性能以及超低的紅外發(fā)射率，是構(gòu)筑此類高分子納米復(fù)合材料的理想基元材料。但由于孔隙的存在，以及碳化鈦層間較弱的界面作用，碳化鈦高分子納米復(fù)合材料的力學(xué)性能遠低于理論預(yù)測值。界面交聯(lián)策略雖然可以減少碳化鈦層間的孔隙，然而高分子交聯(lián)劑往往阻礙了碳化鈦層間的電子傳遞，降低了復(fù)合材料的電學(xué)性能。因此，如何構(gòu)筑兼具力學(xué)和電學(xué)性能的碳化鈦高分子納米復(fù)合材料仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

鑒于此，程群峰教授團隊通過在大尺寸碳化鈦納米片（大片）層間有序引入小尺寸碳化鈦納米片（小片）和鈣離子、硼酸根離子交聯(lián)，制備了超強有序致密化碳化鈦薄膜（SDM，圖1）。小片可以填充多層大片之間的孔隙，但增大了單層碳化鈦納米片間距、降低了碳化鈦納米片取向度；進一步通過鈣離子和硼酸根離子交聯(lián)，可以減小單層碳化鈦納米片間距、并提升碳化鈦納米片取向度，因此這種有序致密化策略充分利用了小片填充和界面交聯(lián)的優(yōu)勢，不僅增強了界面作用，同時保持高取向片結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了協(xié)同消除大片層間的孔隙。所制備SDM薄膜不僅具有超高的拉伸強度、楊氏模量、韌性、電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能，還具有優(yōu)異的抗氧化性能和紅外熱偽裝性能。本工作為將來高性能組裝其他二維納米材料提供了新的研究思路，同時，這種SDM薄膜可規(guī)模化制備，在柔性可穿戴電子器件、軍用紅外隱身衣、電磁屏蔽涂層、航空航天等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

圖1.SDM薄膜的結(jié)構(gòu)表征和性能：（a）實物圖；（b）聚焦離子束（FIB）切割的斷面掃描電鏡（SEM）照片；（c）卡通結(jié)構(gòu)圖；（d）FIB-SEM三維重構(gòu)結(jié)構(gòu)；（e）廣角X射線散射圖案（WAXS）和相應(yīng)的002峰方位角掃描曲線；（f）SDM薄膜與文獻報道碳化鈦薄膜的拉伸強度和楊氏模量

研究團隊首先系統(tǒng)研究了大片和小片組裝薄膜的微觀結(jié)構(gòu)（圖2），相比于大片組裝薄膜（LM），小片組裝薄膜（SM）取向度差、但結(jié)構(gòu)更致密。受此結(jié)構(gòu)特點啟發(fā)，研究團隊將小片引入大片層間，以填充孔隙。結(jié)果表明，當小片填充量為10wt%時，小片插層致密化碳化鈦薄膜（IDM）實現(xiàn)了納米片取向排列和密實堆積的優(yōu)化平衡，相比于LM薄膜（185 ± 6 MPa、9822 ± 133 S cm-1、58.1 dB），該優(yōu)化的IDM薄膜具有更高的拉伸強度（409 ± 26 MPa）、電導(dǎo)率（10865 ± 203 S cm-1）和電磁屏蔽系數(shù)（60.8 dB），這與片擴散堆積模型和Monte Carlo理論模擬結(jié)果相一致。

圖2.LM、SM和IDM薄膜的結(jié)構(gòu)和性能對比：（a-c）LM、（d-f）SM和（g-i）IDM薄膜的結(jié)構(gòu)模型、FIB-SEM三維重構(gòu)結(jié)構(gòu)以及WAXS和相應(yīng)的002峰方位角掃描曲線；（j）LM、SM和IDM薄膜的拉伸強度、電導(dǎo)率和電磁屏蔽系數(shù)

此外，研究團隊通過搭接剪切測試（圖3）進一步證實了小片插層誘導(dǎo)致密化結(jié)構(gòu)。由于孔隙會降低碳化鈦層間界面強度，因此SM、IDM、LM薄膜的搭接剪切強度依次減小，這與它們逐漸增加的孔隙缺陷相一致。在搭接剪切分層斷裂后，SM薄膜表面呈現(xiàn)毛玻璃狀的碎片拉出結(jié)構(gòu)，這表明較密實的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了層間高效的應(yīng)力傳遞；而LM薄膜表面顯示了互補的褶皺結(jié)構(gòu)，這表明多層大片之間的孔隙導(dǎo)致了較弱的應(yīng)力傳遞；IDM薄膜表面褶皺上有很多毛玻璃狀的碎片拉出結(jié)構(gòu)，這表明小片填充了多層大片之間的孔隙，提升了層間應(yīng)力傳遞。此外，在拉伸斷裂后，LM薄膜的邊緣顯示了大片的拉出和卷曲，SM薄膜顯示了平整的鋸齒狀邊緣，而IDM薄膜的邊緣呈現(xiàn)中等的片層卷曲，這也與它們的插層致密結(jié)構(gòu)相一致。

圖3.LM、SM和IDM薄膜的搭接剪切測試：（a）搭接剪切測試示意圖；LM、SM和IDM薄膜的（b）搭接剪切強度和（c）剪切分層斷裂后的表面SEM照片

小片填充雖然可以有效消除多層大片之間的孔隙，但是增大了單層碳化鈦納米片間距，并干擾了碳化鈦納米片規(guī)整取向排列。為此，研究團隊在大片層間繼續(xù)引入鈣離子和硼酸根離子交聯(lián)，減小了單層碳化鈦納米片間距，進一步使碳化鈦薄膜結(jié)構(gòu)致密化，并提升碳化鈦納米片的取向度，從而提高碳化鈦薄膜的力學(xué)性能。這種獨特的小片填充和界面交聯(lián)協(xié)同致密化作用，使得SDM薄膜的拉伸強度（739 ± 32 MPa，圖4）、楊氏模量（72.4 ± 8.1GPa）和韌性（8.76 ± 0.52 MJ m-3）分別是界面交聯(lián)致密化碳化鈦薄膜（BDM）相應(yīng)性能的1.6、2.4和1.5倍，IDM薄膜相應(yīng)性能的1.8、5.3和2.1倍，LM薄膜相應(yīng)性能的4.0、7.6和3.7倍。值得一提的是，該SDM薄膜的拉伸強度和楊氏模量優(yōu)于文獻報道的其他碳化鈦薄膜。同時，該SDM薄膜的電導(dǎo)率（10336 ± 103 S cm-1）也高于LM薄膜。

圖4.LM和SDM薄膜的性能：（a）LM和SDM薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）LM和SDM薄膜在潮濕空氣中儲存10天過程中的電導(dǎo)保持率；LM和SDM薄膜在潮濕空氣中儲存10天前后的（c）電磁屏蔽系數(shù)，（d）紅外發(fā)射率以及（e）在100度加熱臺上的紅外照片

此外，致密化結(jié)構(gòu)可以阻止氧氣和水分滲入碳化鈦層間，抑制氧化作用，從而有效提升碳化鈦薄膜的穩(wěn)定性。例如，在潮濕空氣中保存時，SDM薄膜相比于LM薄膜具有更高的電導(dǎo)保持率。由于更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，SDM薄膜（59.9 dB）相比于LM薄膜具有更高的電磁屏蔽系數(shù)。在潮濕空氣中儲存10天后，SDM薄膜的電磁屏蔽系數(shù)僅下降4.34%，遠低于LM薄膜的電磁屏蔽系數(shù)下降率（16.2%）。SDM薄膜的紅外發(fā)射率略高于LM薄膜，可能是由于SDM薄膜具有較低的納米片取向度。然而，在潮濕空氣中儲存10天后，SDM薄膜的紅外發(fā)射率明顯低于LM薄膜，同時，其在同一熱臺上的輻射溫度變化較小，這表明SDM薄膜具有更穩(wěn)定的紅外熱偽裝性能。

這項開創(chuàng)性研究成果對高分子納米復(fù)合材料致密化組裝具有里程碑式的意義，其核心是揭示了不同尺寸納米片對高分子納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，顛覆了大片有利于高性能組裝的傳統(tǒng)認知，并在此基礎(chǔ)上，進一步開發(fā)了小片填充和界面交聯(lián)協(xié)同致密化策略，為其他二維納米片的高性能組裝提供了新的啟示。

該工作得到中科院院士江雷教授的指導(dǎo)，北大口腔醫(yī)院鄧旭亮教授和陳英博士、北航物理學(xué)院杜軼教授和劉娜娜博士、澳大利亞臥龍崗大學(xué)竇士學(xué)院士、國家納米科學(xué)中心王識君博士以及清華大學(xué)徐志平教授的大力合作和幫助，部分模擬計算得到北航高性能計算中心的大力支持，F(xiàn)IB-SEM表征得益于臥龍崗大學(xué)電子顯微鏡中心的幫助。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃（2021YFA0715700）、國家杰出青年基金（52125302）、國家自然科學(xué)基金委項目（22075009，51961130388、21875010，51522301、21273017、51103004、82201021、52003011）、牛頓高級學(xué)者基金（NAF\R1\191235）、北京市杰出青年基金（JQ19006）、中國博士后創(chuàng)新人才支持計劃（BX20200038、BX20220016）、中國博士后面上基金（2019M660387、2021M700006）、江門市創(chuàng)新實踐博士后研究課題（JMBSH2020A03）、北京大學(xué)臨床醫(yī)學(xué)+X青年項目（PKU2022LCXQ022）、中國科協(xié)優(yōu)秀中外青年交流計劃和111引智計劃（B14009）等項目的資助。