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近日，北京航空航天大學程群峰教授課題組受珍珠母的啟發，制備了一種堅韌且導電的MXene/環氧樹脂層狀納米復合材料。通過表面化學改性，MXene層狀支架與環氧樹脂之間的界面相互作用得到了改善，產生協同作用。將MXene納米片的層間間距調整到一定的臨界距離后，其斷裂韌性約為純環氧樹脂的8倍，超過了其他環氧樹脂納米復合材料。制備的MXene/環氧樹脂層狀納米復合材料還具有很高的導電性，為結構完整性提供了自我監測能力，并顯示出了優異的電磁屏蔽效能。該研究提出的策略為制備高性能環氧樹脂納米復合材料提供了一種途徑。相關工作以“Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/Epoxy Layered Bulk Nanocomposites”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【設計與制備策略】

珍珠母具有“磚與砂漿”的層狀結構和豐富的界面相互作用，具有優異的抗彎強度（~127.0 MPa）和高斷裂韌性（~3.60 MPa m1/2）。首先，通過在LiF/HCl水溶液中蝕刻鋁和超聲剝離，成功地從Ti3AlCN MAX相中制備了MXene納米片。接著，采用雙向冷凍澆鑄MXene/羧甲基纖維素鈉（CMC）漿液，升華脫除冰晶制備了長程定向片層支架。然后，對MXene片層支架進行退火處理以提高MXene納米片的取向，并通過引入Ti-O-Si共價鍵對支架進行表面改性。最后，將環氧預聚體滲透到MXene有序層狀支架中固化，得到MXene/環氧樹脂層狀納米復合材料（導電珍珠母）。導電珍珠母截面的SEM圖像顯示了其與天然珍珠母相似的層狀微結構。導電珍珠母的抗彎強度和斷裂韌性分別為~164.0 MPa和~4.86 MPa m1/2，顯著高于天然珍珠母。

圖1 天然珍珠母及導電珍珠母的制備

【力學性能】

人造珍珠母的抗彎強度為~120.0 MPa，接近于天然珍珠母的~127.0 MPa。導電珍珠母的抗彎強度達到約164.0 MPa，與純環氧樹脂相當，分別是天然珍珠母和人工珍珠母的1.2倍和1.3倍。導電珍珠母的抗彎強度遠遠超過之前報道的層狀石墨烯/環氧樹脂納米復合材料（約120 MPa）。導電珍珠層在迄今所有報道的MXene基環氧樹脂納米復合材料中顯示出最高的抗彎強度。人造珍珠母的初始斷裂韌性（KIC）為1.21 MPa m1/2，略低于天然珍珠母的KIC（~1.42 MPa m1/2）)。在退火和表面改性相結合下，導電珍珠母的KIC可達~2.0 MPa m1/2，大大高于天然珍珠母和其他采用傳統共混策略制備的環氧樹脂納米復合材料。

圖2 導電珍珠母的力學性能

【界面相互作用】

SAXS結果表明，與未處理的MXene片層支架相比，后處理的MXene片層支架的取向序因子從0.77增加到0.80。FT-IR光譜顯示后處理層狀支架在~940和~1191 cm-1處有兩個新的特征峰，分別對應Ti-O-Si和Si-O-Si共價鍵，表明MXene與γ-MPS在表面修飾過程中發生了反應。這些共價鍵可以加強MXene層狀支架與環氧樹脂之間的界面相互作用。MXene納米片之間的臨界層間距約為2.05 nm。當MXene納米片的含量較低時，MXene納米片之間的層間距大于臨界層間距。許多柔性聚合物鏈隨機分布在MXene納米片之間。在MXene納米片的連續體中形成離散界面，導致人工珍珠母的力學性能較低。但當MXene含量過高時，層間距小于臨界距。MXene與聚合物的界面相互作用減弱，因為CMC含量降低，氫鍵減少，這也對聚合物鏈產生了很強的約束。MXene納米片與CMC在合適的密閉空間內相互限制，這也有利于CMC、MXene與環氧樹脂之間形成強的共價鍵和氫鍵界面相互作用。

圖3 MXene/環氧樹脂層狀納米復合材料的界面相互作用和聚合物約束

【自監測和電磁屏蔽性能】

導電珍珠母在MXene片層支架的取向方向上，電導率為~1.28 S m-1，比人工珍珠母幾乎高出兩個數量級。導電珍珠母具有優良的導電性，通過檢測電阻的變化，可檢測到裂紋擴展和結構完整性。導電珍珠母和人造珍珠母的電磁屏蔽效能在8.2 GHz時分別達到28 dB和13 dB，分別是純環氧樹脂的5.6倍和2.6倍。導電珍珠母在X波段的平均SET為27.30±0.30 dB，SEA和SER分別為24.01±0.21和3.24±0.10 dB。雖然MXene的含量很低，但由于導電珍珠母的層狀結構，當電磁波到達表面時會與MXene表面的載流子相互作用，部分電磁波會被反射，剩余的電磁波進入內部，在層狀結構內部發生多次反射和散射，實現電磁波能量的有效吸收和衰減。此外，MXene表面官能團和N原子在交變電場的作用下可能發生極化現象，導致極化損耗。

圖4 用于自監測和電磁屏蔽的導電珍珠母

【小結】

總之，該研究通過退火和表面改性以增強取向和界面相互作用，制備了高韌性和導電性的MXene/環氧樹脂層狀納米復合材料。導電珍珠母的斷裂韌性約為純環氧樹脂的8倍，同時保持較高的彎曲強度。所制備的導電珍珠母實現了低重量、高強度、高斷裂韌性和高導電性的結合，使其優于許多其他天然結構材料和仿生納米復合材料。這項工作為開發高性能、導電、耐損傷的聚合物納米復合材料提供了新的途徑。