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近日，北京航空航天大學(xué)程群峰教授課題組受珍珠母的啟發(fā)，制備了一種堅(jiān)韌且導(dǎo)電的MXene/環(huán)氧樹脂層狀納米復(fù)合材料。通過表面化學(xué)改性，MXene層狀支架與環(huán)氧樹脂之間的界面相互作用得到了改善，產(chǎn)生協(xié)同作用。將MXene納米片的層間間距調(diào)整到一定的臨界距離后，其斷裂韌性約為純環(huán)氧樹脂的8倍，超過了其他環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。制備的MXene/環(huán)氧樹脂層狀納米復(fù)合材料還具有很高的導(dǎo)電性，為結(jié)構(gòu)完整性提供了自我監(jiān)測(cè)能力，并顯示出了優(yōu)異的電磁屏蔽效能。該研究提出的策略為制備高性能環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料提供了一種途徑。相關(guān)工作以“Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/Epoxy Layered Bulk Nanocomposites”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【設(shè)計(jì)與制備策略】

珍珠母具有“磚與砂漿”的層狀結(jié)構(gòu)和豐富的界面相互作用，具有優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度（~127.0 MPa）和高斷裂韌性（~3.60 MPa m1/2）。首先，通過在LiF/HCl水溶液中蝕刻鋁和超聲剝離，成功地從Ti3AlCN MAX相中制備了MXene納米片。接著，采用雙向冷凍澆鑄MXene/羧甲基纖維素鈉（CMC）漿液，升華脫除冰晶制備了長(zhǎng)程定向片層支架。然后，對(duì)MXene片層支架進(jìn)行退火處理以提高M(jìn)Xene納米片的取向，并通過引入Ti-O-Si共價(jià)鍵對(duì)支架進(jìn)行表面改性。最后，將環(huán)氧預(yù)聚體滲透到MXene有序?qū)訝钪Ъ苤泄袒?，得到MXene/環(huán)氧樹脂層狀納米復(fù)合材料（導(dǎo)電珍珠母）。導(dǎo)電珍珠母截面的SEM圖像顯示了其與天然珍珠母相似的層狀微結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電珍珠母的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為~164.0 MPa和~4.86 MPa m1/2，顯著高于天然珍珠母。

圖1 天然珍珠母及導(dǎo)電珍珠母的制備

【力學(xué)性能】

人造珍珠母的抗彎強(qiáng)度為~120.0 MPa，接近于天然珍珠母的~127.0 MPa。導(dǎo)電珍珠母的抗彎強(qiáng)度達(dá)到約164.0 MPa，與純環(huán)氧樹脂相當(dāng)，分別是天然珍珠母和人工珍珠母的1.2倍和1.3倍。導(dǎo)電珍珠母的抗彎強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過之前報(bào)道的層狀石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料（約120 MPa）。導(dǎo)電珍珠層在迄今所有報(bào)道的MXene基環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料中顯示出最高的抗彎強(qiáng)度。人造珍珠母的初始斷裂韌性（KIC）為1.21 MPa m1/2，略低于天然珍珠母的KIC（~1.42 MPa m1/2）)。在退火和表面改性相結(jié)合下，導(dǎo)電珍珠母的KIC可達(dá)~2.0 MPa m1/2，大大高于天然珍珠母和其他采用傳統(tǒng)共混策略制備的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。

圖2 導(dǎo)電珍珠母的力學(xué)性能

【界面相互作用】

SAXS結(jié)果表明，與未處理的MXene片層支架相比，后處理的MXene片層支架的取向序因子從0.77增加到0.80。FT-IR光譜顯示后處理層狀支架在~940和~1191 cm-1處有兩個(gè)新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Ti-O-Si和Si-O-Si共價(jià)鍵，表明MXene與γ-MPS在表面修飾過程中發(fā)生了反應(yīng)。這些共價(jià)鍵可以加強(qiáng)MXene層狀支架與環(huán)氧樹脂之間的界面相互作用。MXene納米片之間的臨界層間距約為2.05 nm。當(dāng)MXene納米片的含量較低時(shí)，MXene納米片之間的層間距大于臨界層間距。許多柔性聚合物鏈隨機(jī)分布在MXene納米片之間。在MXene納米片的連續(xù)體中形成離散界面，導(dǎo)致人工珍珠母的力學(xué)性能較低。但當(dāng)MXene含量過高時(shí)，層間距小于臨界距。MXene與聚合物的界面相互作用減弱，因?yàn)镃MC含量降低，氫鍵減少，這也對(duì)聚合物鏈產(chǎn)生了很強(qiáng)的約束。MXene納米片與CMC在合適的密閉空間內(nèi)相互限制，這也有利于CMC、MXene與環(huán)氧樹脂之間形成強(qiáng)的共價(jià)鍵和氫鍵界面相互作用。

圖3 MXene/環(huán)氧樹脂層狀納米復(fù)合材料的界面相互作用和聚合物約束

【自監(jiān)測(cè)和電磁屏蔽性能】

導(dǎo)電珍珠母在MXene片層支架的取向方向上，電導(dǎo)率為~1.28 S m-1，比人工珍珠母幾乎高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。導(dǎo)電珍珠母具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，通過檢測(cè)電阻的變化，可檢測(cè)到裂紋擴(kuò)展和結(jié)構(gòu)完整性。導(dǎo)電珍珠母和人造珍珠母的電磁屏蔽效能在8.2 GHz時(shí)分別達(dá)到28 dB和13 dB，分別是純環(huán)氧樹脂的5.6倍和2.6倍。導(dǎo)電珍珠母在X波段的平均SET為27.30±0.30 dB，SEA和SER分別為24.01±0.21和3.24±0.10 dB。雖然MXene的含量很低，但由于導(dǎo)電珍珠母的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)電磁波到達(dá)表面時(shí)會(huì)與MXene表面的載流子相互作用，部分電磁波會(huì)被反射，剩余的電磁波進(jìn)入內(nèi)部，在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生多次反射和散射，實(shí)現(xiàn)電磁波能量的有效吸收和衰減。此外，MXene表面官能團(tuán)和N原子在交變電場(chǎng)的作用下可能發(fā)生極化現(xiàn)象，導(dǎo)致極化損耗。

圖4 用于自監(jiān)測(cè)和電磁屏蔽的導(dǎo)電珍珠母

【小結(jié)】

總之，該研究通過退火和表面改性以增強(qiáng)取向和界面相互作用，制備了高韌性和導(dǎo)電性的MXene/環(huán)氧樹脂層狀納米復(fù)合材料。導(dǎo)電珍珠母的斷裂韌性約為純環(huán)氧樹脂的8倍，同時(shí)保持較高的彎曲強(qiáng)度。所制備的導(dǎo)電珍珠母實(shí)現(xiàn)了低重量、高強(qiáng)度、高斷裂韌性和高導(dǎo)電性的結(jié)合，使其優(yōu)于許多其他天然結(jié)構(gòu)材料和仿生納米復(fù)合材料。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能、導(dǎo)電、耐損傷的聚合物納米復(fù)合材料提供了新的途徑。