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混合基質膜（MMMs），包括嵌入聚合物基質的填料，旨在結合聚合物膜的固有優勢和填料的卓越氣體分離性能。因為沸石具有定義明確的剛性孔隙和出色的熱和化學穩定性，可用于MMM的開發。由于橡膠聚合物（如聚二甲基硅氧烷）固有的低選擇性和高滲透性中和了沸石的優點，剛性玻璃聚合物是開發高性能沸石填充的MMM的關鍵。然而，沸石和玻璃聚合物之間的粘合力差，通常導致非選擇性界面空隙。因此，獲得高的沸石負荷（≥50wt%），同時保證無缺陷的聚合物-沸石界面，結合高選擇性的沸石和適當的玻璃質聚合物基體，對于創建高性能的MMMs，應對各種最關鍵的分離挑戰至關重要。

鑒于此，比利時魯汶大學Ivo Vankelecom教授聯合Michiel Dusselier教授在商用聚酰亞胺中填充了超高負載的高長徑比、親二氧化碳的Na-SSZ-39沸石，其三維通道系統可精確分離氣體分子。通過精心設計沸石和MMM的合成，研究人員創造了一條跨越柔性和抗老化（超過1年）膜的氣體滲漏高速通道。CO2-CH4混合氣體的選擇性約為423，CO2滲透率約為8300巴勒，這兩者的結合超過了所有現有的聚合物基膜，甚至大多數僅有沸石的膜。相關研究成果以題為“Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations”發表在最新一期《Science》期刊上。其中，博士生譚瀟雨為本文第一作者。

【沸石表征】

SSZ-39沸石為片狀，厚度約150nm，尺寸約1.8x1.8μm，平均縱橫比達到約12，XRD表明是高度結晶的純 AEI 型沸石（圖1A，B）。CO2、CH4和N2在10°C下的吸附等溫線如圖1D所示，壓力范圍為0至8巴。Na-SSZ-39的理論最大CO2吸收量在10°C時達到~7.0 mmol/g(~11.0mmol/cm3)，CO2的空間吸附熱在零覆蓋率下為–35.1 kJ/mol，反映了膜應用所需的強物理吸附。對于SSZ-39和Na-SSZ-39，氣體吸收量按CO2?CH4>N2的順序降低。CO2吸附的3D密度等值面（圖1C）顯示CO2分子優先與Na+相互作用（特別是在低CO2壓力），而Na-SSZ-39的窗口保持打開以進行氣體傳輸。這種趨勢證實了通過Na+交換增強的CO2親和性，改善了Na-SSZ-39中的CO2吸附和運輸。與單一氣體吸附相比，等摩爾CO2-CH4混合物中的CH4吸收量在10 bar/25°C時減少了88.7%（對于N2為93.3%）（圖1E，F）。

圖1. SSZ-39沸石

【MMM表征】

研究人員制備了自支撐MMM，其中Na-SSZ-39達到了高達55wt%的極高負載量。圖2A顯示，沸石片晶以隨機、非對齊的堆積形式定位在聚合物基質中。不同的退火方案會對最終的MMM性能產生深遠影響。如圖2C所示，260°C退火膜沒有顯示籠中篩形態，這是傳統沸石MMMs的主要問題。與其未退火對應物（圖2B）相比，可以觀察到更好的沸石-聚合物粘附性。在800°C下通過氧化處理完全去除聚合物，形成穩定的僅沸石膜（圖2D，E），證實了高沸石負載隨機堆積。這種穿過MMM的幾乎連續的沸石相因此創造了一條“滲透高速公路”，以允許所選氣體分子超快滲透。

圖2. 片狀Na-SSZ-39MMM的SEM圖像

【膜的氣體分離性能】

由于Na-SSZ-39沸石中CO2的競爭吸附，Na-SSZ-39MMM的混合氣體選擇性明顯高于其理想氣體選擇性。CO2-CH4和CO2-N2分離因子的顯著差異證實了高精度尺寸篩分機制對Na-SSZ-39MMM的強選擇性的核心作用。混合氣體CO2-CH4和CO2-N2分離性能如圖3所示。對于CO2-CH4，研究人員觀察到分離因子隨著Na-SSZ-39負載量的增加而持續增加。膜性能的溫度和壓力依賴性如圖3B和3C所示，具有不同的沸石負載量。隨著溫度升高，CO2在沸石中的吸附明顯減少，導致CO2滲透性和CO2-CH4選擇性降低，進料壓力升高時具有類似現象。當描述選擇性-滲透性權衡圖時，Na-SSZ-39 MMMs已經超過了2008年Robeson的上限，從30wt%的CO2-N2負載開始（圖3D），甚至從20wt%的CO2-CH4開始（圖3E）。最終，它們實現了向Robeson圖右上角的前所未有的跳躍，最終甚至超過了由純沸石膜主導的性能區域（圖3F）。超越大多數現有的純沸石膜可能與Na-SSZ-39填料的特性以及膜的形態有關。

圖 3. Na-SSZ-39 MMM的氣體分離性能

與僅沸石膜相比，Na-SSZ-39MMMs由于存在聚合物基質還保持了它們的柔韌性（圖4A，B）。此外，由于Na-SSZ-39填料的穩定性和熱退火協議，Na-SSZ-39MMMs（圖4B）擁有抗老化特性。盡管老化特性可能隨薄膜厚度的變化而變化，但自支撐 50wt%Na-SSZ-39MMM即使在制備360天后仍顯示出相當的CO2-CH4選擇性和CO2滲透性。從去除CO2的應用角度來看，因為可以采用簡化和更節能的操作方案，減少循環和更溫和的壓縮和再壓縮階段，同時減少膜面積和更換，這種抗老化、高流量和高選擇性的膜可以使操作和資本成本大幅降低。

圖 4. 片狀 Na-SSZ-39 MMM的表征和插圖

【原理解釋】

因此，可以通過三個因素的組合來解釋Na-SSZ-39MMM的氣體分離性能。首先，選擇Na-SSZ-39沸石作為膜填料至關重要。Na-SSZ-39由于其精確的分子尺寸篩分效應和強的CO2親和性，具有巨大的擴散性和溶解性選擇性，從而促進了超高的混合氣體選擇性。此外，SSZ-39孔隙系統始終允許不受阻礙的氣體流動（圖4D，E）。其次，CO2-CH4分離因子在20-30wt%載量下的突然跳躍表明存在滲濾效應（圖3A）；從該負載開始，氣體透過膜主要通過沸石相。相優勢轉變產生了一種膜形態，它由從僅20到30wt%負載開始的準連續沸石相組成（圖4D），并允許氣體分子滲濾，而滲透性較低的聚合物相的影響最小。頂視圖和底視圖（圖2F)的MMM表明，當沸石負載量達到30wt%時，沸石片晶從底部堆積并出現在膜的頂部（圖4C）。最后，由于通過MMM的整體氣體傳輸是沸石和聚合物的性質以及它們相互作用的最終結果，因此獲得無缺陷的沸石-聚合物界面至關重要。

【小結】

本文開發了一種方法，將高負載量的鋁硅酸鹽SSZ-39（以其對二氧化碳的吸引力而聞名）放入因其與沸石的相容性而選擇的商業聚酰亞胺中。所得混合基質膜柔韌且無缺陷，表現出出色的二氧化碳分離能力，甚至超過了純沸石膜的性能。