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中國(guó)人民大學(xué)王亞培教授AFM:可逆水凝膠膠帶來襲
文章來源:新材料在線     更新時(shí)間:2023-01-03 15:35:12
用于固體表面的涂層水凝膠在藥物傳遞、組織工程、刺激響應(yīng)材料、防污產(chǎn)品、柔性電子器件等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。然而,水凝膠表面存在水合層,與大多數(shù)固體表面相容性較差,不適合直接用作固體基質(zhì)上的涂層。為加強(qiáng)水凝膠和固體表面之間的親和性,迄今為止的所有研究幾乎都在對(duì)固體或水凝膠表面進(jìn)行修飾。根據(jù)水凝膠涂層在基底上粘附性的強(qiáng)弱,可將其分為永久性粘附和可逆粘附兩大類。其中,可逆粘附的水凝膠涂層因具有“可清除”、“可拆卸”、“無痕”等優(yōu)點(diǎn)擁有巨大的市場(chǎng)需求。中國(guó)人民大學(xué)的王亞培教授和賀泳霖老師將可逆膠帶的概念擴(kuò)展到水凝膠涂層上,發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠和醋酸纖維素(CA)之間無需預(yù)處理就具有極高的粘附性,且剝離韌性高達(dá)3500 J m−2,優(yōu)于天然肌腱和軟骨。相關(guān)工作以“A Reversible Adhesive Hydrogel Tape”發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。

 

 

內(nèi)容概要:

 

將含有丙烯酰胺(AM)的瓊脂糖水凝膠(物理交聯(lián))涂覆在透明無孔的CA薄膜的一側(cè),紫外線照射30分鐘后,PAM與瓊脂糖即可形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠并牢固地附著在CA膜上,剝離韌性高達(dá)3500 J m−2。值得注意的是,CA膜表面沒有經(jīng)過任何化學(xué)或物理上的預(yù)處理,所以CA膜與PAM-瓊脂糖水凝膠之間一定存在某種相互作用。隨后,作者分別研究了PAM水凝膠、瓊脂糖與CA膜之間的粘附強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)PAM是促成PAM-瓊脂糖水凝膠與CA膜緊密粘附的主要因素,新的問題出現(xiàn)了,為什么PAM和CA之間能實(shí)現(xiàn)緊密粘附呢?

 

圖1、水凝膠與CA膜通過紫外曝光粘附,粘附在CA膜上的3種水凝膠顯示出不同的剝離韌性。

 

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),預(yù)先制備的PAM-瓊脂糖水凝膠與CA膜之間的親合力很弱。也就是說,只有AM在CA膜表面聚合時(shí),形成的水凝膠才具有優(yōu)異的粘附性能。將CA薄片分別浸泡在水、Irgacure-2959、AM和PAM溶液中,CA膜均發(fā)生溶脹,將溶脹的CA膜凍干,剩余的質(zhì)量即代表CA溶脹時(shí)對(duì)Irgacure-2959、AM和PAM的吸收量,從圖3b中可以看到,CA膜對(duì)AM單體的吸收遠(yuǎn)高于Irgacure-2959和PAM,SEM和EDS表征進(jìn)一步證實(shí)PA在CA膜中呈均勻分布。

 

隨后,將CA膜置于不濃度的AM溶液中進(jìn)行溶脹,發(fā)現(xiàn)CA膜對(duì)AM的吸收度與溶液中AM的含量成正比。根據(jù)觀察結(jié)果,可將CA膜在AM溶液中的溶脹過程視為固(CA)-液(水溶液)萃取,該過程的分布系數(shù)為4.10。如此高的分布系數(shù)說明AM與CA之間存在較強(qiáng)的分子間相互作用,那這一作用到底是什么呢?

 

為探究AM與CA膜的分子間相互作用,將乙酰化程度不同的CA膜置于20%(w/w)的AM溶液中進(jìn)行溶脹,發(fā)現(xiàn)盡管乙酰化程度較高的CA更疏水,但丙烯酰胺與CA膜重復(fù)單元的摩爾比幾乎保持不變,即CA膜對(duì)AM的吸收能力與乙酰基的數(shù)量無關(guān)。作者提出AM與CA膜之間的親和性來源于氫鍵作用(O···H···N),乙酰化程度不同時(shí),氫鍵受體的數(shù)量并未改變,這很好地解釋了為什么不同乙酰化程度的CA膜提取AM的能力相似,聚丙烯酸鈉水凝膠很難粘附在CA膜上這一結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵的存在。在AM溶液中,AM中的氨基易與CA骨架上羥基和羧基中的氧原子形成氫鍵,這些進(jìn)入CA膜中的AM,聚合形成PAM后,就會(huì)與纖維素鏈糾纏在一起,即PAM-瓊脂糖水凝膠與CA膜的粘附機(jī)制是纏結(jié)(entanglement)。

 

 

圖2、(a)低乙酰化程度和高乙酰化程度的CA膜在AM溶液中浸泡前后的圖像。(b)CA膜溶脹前后質(zhì)量比(紅色)及干燥后與原始CA膜的質(zhì)量比(藍(lán)色)。AM濃度(c)和CA膜乙酰化程度(d)不同時(shí),溶脹的CA膜中AM與CA膜重復(fù)單元的摩爾比。(e)CA上氧原子的約束靜電勢(shì)(RESP)。(f)CA膜乙酰化程度不同時(shí)CA膜中具有弱電負(fù)性和強(qiáng)電負(fù)性的氧原子數(shù)目。(g)CA膜中AM分子的富集機(jī)制。

 

如圖3所示,為檢測(cè)AM和瓊脂糖濃度對(duì)粘附性的影響,對(duì)PAM-瓊脂糖水凝膠和CA膜進(jìn)行了180°的剝離試驗(yàn),根據(jù)水凝膠在CA膜上的殘留模式可將剝離情況分為3種:水凝膠粘附失效(case 1)、部分界面粘附失效(case 2)、界面粘附失效(case 3)。隨著AM濃度增加,界面剝離強(qiáng)度也隨之增加,這是因?yàn)锳M聚合后界面產(chǎn)生了更多的“錨點(diǎn)”,即與CA膜的纏繞增加。相反,若增加水凝膠配方中瓊脂糖的比例,水凝膠的粘附能力則會(huì)減弱,因?yàn)榄傊桥cAM間形成的氫鍵會(huì)阻止AM向CA擴(kuò)散。

 

圖3、(a)水凝膠粘附過程示意圖。(b)水凝膠與CA膜粘附失效的三種模式。(c)AM和瓊脂糖濃度對(duì)粘附性的影響。

 

圖4a展示了一個(gè)對(duì)任意固體表面都具有可逆粘附能力的水凝膠膠帶,它由水凝膠層、CA層、丙烯酸酯粘合劑和背襯組成。在一條連續(xù)的裝配線上,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三種不同厚度的水凝膠膠帶的大規(guī)模制備——體相水凝膠(厚)、水凝膠涂層(中等)和水凝膠刷(薄)。這些可逆的水凝膠膠帶能粘附在不同的固體表面,如橡膠、塑料、金屬、玻璃、木材和皮膚,且分離后不會(huì)留下殘留物。目前,本文已成功實(shí)現(xiàn)該水凝膠膠帶在高熱警報(bào)、散熱和作為超聲耦合物時(shí)的幾種應(yīng)用。

 

圖4、可逆水凝膠膠帶的制備。(a)水凝膠膠帶的組成。(b-c)3種不同厚度的水凝膠膠帶。(d-g)不同尺寸和厚度的水凝膠膠帶實(shí)物。(h-m)水凝膠膠帶對(duì)不同表面的可逆粘附。

 

總結(jié):本文發(fā)現(xiàn)、研究和解釋了PAM水凝膠與CA膜間粘附異常牢固的現(xiàn)象(氫鍵)。這種牢固粘合的雙層結(jié)構(gòu)使水凝膠涂層能適應(yīng)關(guān)節(jié)的機(jī)械操作,不會(huì)出現(xiàn)背襯的脫離或分層。基于這一優(yōu)勢(shì),將CA膜另一側(cè)涂覆壓敏性丙烯酸酯膠粘劑即可得到一種能可逆粘附的水凝膠膠帶。該膠帶不僅克服了水凝膠涂層與任意固體表面粘附困難的瓶頸,還具有成本低、綠色制造、操作方便、粘附性好和無殘留物等優(yōu)點(diǎn),是一次性醫(yī)療材料的理想選擇之一。

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