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由于硫鍵具有動態(tài)可逆性，因此由硫鍵構(gòu)成聚合物主鏈則可以實現(xiàn)聚合物完全解聚回單體，實現(xiàn)完全的閉環(huán)回收。在近幾年，已經(jīng)由一些文獻報道了利用1,2-二硫醇烷，通過二硫鍵的開環(huán)聚合制備了一系列聚（二硫），這一些列聚合物在凝膠、彈性體、自愈材料、聚電解質(zhì)、和化學(xué)可回收材料中都表現(xiàn)出驚人的應(yīng)用潛能。而這種聚（二硫）聚合物的合成卻不夠成熟。已經(jīng)開發(fā)了幾種用于制備聚（二硫）合成方法，包括二硫醇氧化聚合，光或熱引發(fā)的自由基聚合，和硫酸鹽引發(fā)的活性聚合反應(yīng)，都具有硫酸鹽容易被空氣氧化和聚合過程不夠可控的問題。因此，開發(fā)一種簡單、無保護、高效的聚（二硫）合成方法，以及在溫和條件下生產(chǎn)高分子量聚合物，對于這種材料應(yīng)用和聚合物循環(huán)利用至關(guān)重要。

近期，華東理工大學(xué)曲大輝教授團隊在合成聚（二硫）的可靠合成方法上做出了重大突破。他們二硫鍵可以作為質(zhì)子接受體，被酸質(zhì)子化形成锍陽離子，這樣可以有效地啟動1,2-二硫醇的開環(huán)聚合，并產(chǎn)生高分子量（超過1000 kDa）的聚（二硫）。該工作主要用硫辛酸甲酯（TA-Me）為主要例子演示聚合方法的有效性和聚合物的可回收性。這一反應(yīng)可以通過添加催化量的酸和非配位陰離子鹽來觸發(fā)，并在室溫下數(shù)分鐘內(nèi)完成。他們設(shè)計的反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、操作簡便、無需惰性氣體保護，適用于酸性單體（如硫辛酸（TA）)等特性，這些特性使聚（二硫化物）的一步無保護制備和化學(xué)循環(huán)成為可能。該工作以題為“Acid-catalyzed Disulfide-mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent Materials”的文章發(fā)表于Angewandte Chemie上

聚（TA-ME）的合成及基本性能

將氟乙酸（TFA）和一些仲六氟磷酸銨催化劑(P1)加入硫辛酸甲酯（TA-Me）溶液中，立即引發(fā)聚合，并在幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生凝膠化。這一催化劑對聚合過程的進行起到至關(guān)重要的作用，在加入0.1 mol% P1后，能顯著促進TA溶液的凝膠化動力學(xué)。實時流變檢測結(jié)果顯示，加入P1鹽后，溶液的存儲模量迅速增加。合成出的聚合物也展現(xiàn)出特殊的流變行為，溫度變化的流變曲線具有一個典型的橡膠平臺區(qū)，而在145℃處則有一個高流動點，即二硫鍵的斷裂溫度。通過飛行時間質(zhì)譜測試，發(fā)現(xiàn)利用這種方法合成的聚（二硫）具有比較高的相對分子質(zhì)量，可以超過1000 kDa。

聚（二硫）的回收

采用5 mol% TFA和1 mol% P1鹽的組合催化解聚，在室溫下12 h內(nèi)聚合物到單體的高轉(zhuǎn)化率為89%。如果用一種較強的酸則可以更好地促進聚合物的解聚合，如三氟甲基磺酸（TfOH）。在61°C下加入1mol%TfOH（不含P1鹽），聚（TA-Me）在5 min內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為黃色非粘性溶液，表明聚合物向單體轉(zhuǎn)化迅速。通過1H NMR譜進一步證實了定量解聚過程，在室溫下，還使用紫外-可見光譜來監(jiān)測解聚合的快過程，因為單體在330 nm處有獨特的吸收帶，圖譜的快速變化說明了在秒到分鐘尺度上的超快解聚

通過實驗驗證這種方法可以應(yīng)用于可回收材料。在熔融的TA中加入催化劑，促進了高轉(zhuǎn)化率（83%）的開環(huán)聚合，形成的聚合物楊氏模量為1001.4 kPa。用刀切下圓柱形樣品，立即接觸兩片樣品的界面，然后進行輕微擠壓，在室溫下自愈合。經(jīng)歷12 h的愈合過程后，愈合效率分別計算為95%和97%（分別通過最大應(yīng)變和最大應(yīng)力計算）。隨著將聚合物溶解于溶劑中，聚（TA-Me）彈性體也可以被酸催化解聚。所有聚合物在61°C下，用0.5 mol% TfOH催化在90 min內(nèi)解聚。經(jīng)萃取和再結(jié)晶得到回收的TA-Me單體。再生后的單體能夠按照同樣的步驟被催化再次聚合。應(yīng)力-應(yīng)變曲線證明了可回收的聚合物具有與原始材料幾乎相同的力學(xué)性能。

小結(jié)：通過設(shè)計的陽離子開環(huán)聚合策略，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)生高分子量的聚（二硫）聚合物。由質(zhì)子化二硫鍵形成的磺類陽離子是聚合起始和延伸的活位點，實現(xiàn)超快聚合和解聚能在幾分鐘內(nèi)完成。與廣泛使用的硫酸鹽引發(fā)的開環(huán)聚合不同，這種酸催化的陽離子開環(huán)聚合策略允許在沒有惰性氣體保護的情況下聚合酸性單體。這項工作不僅是1,2-二硫烷的陽離子開環(huán)聚合的第一個例子，而且為動態(tài)共價化學(xué)和材料的使用和應(yīng)用，為二硫鍵的催化活化提供了新的見解。