研究背景
水凝膠與生物組織的相似性使它成為組織工程最理想的材料,但其高含水量和松散交聯使得它們的機械強度很弱,而且往往過于脆弱,無法處理實際任務。
02 制備原理
霍夫邁斯特效應(離子特異性效應):不同的鹽顯示出從水溶液中沉淀蛋白質的不同能力。
離子特異性效應是由于不同離子對疏水鏈上親水官能團周圍的水
03 實驗制備
采用冷凍浸泡法,為了判斷聚乙烯醇溶液是否能形成水凝膠,將1.5 mL質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液注入小瓶中,并冷凍至−20°C。然后將冷凍樣品轉移至室溫,并添加1.0 m的不同鹽溶液或去離子水,使冰隨時間融化。1小時后,搖晃小瓶,看看溶液是否變成水凝膠。 1
不同離子種類,離子、聚合物鏈和水合聚合物之間有三種可能的相互作用。
①一些陰離子會使水合水分子極化,破壞聚合物與其水合水之間氫鍵的穩定性(圖a1)。
②一些離子可通過增加骨架周圍空腔的表面張力來干擾大分子的疏水水合作用(圖a2)。
③其他陰離子可以直接結合,向PVA鏈添加額外電荷,從而增加聚合物的溶解度(圖a3)。
陰離子如硫酸根離子和碳酸根離子發生上述第一、二效應,離子如硝酸根離子和碘離子發生第三效應。
2力學性能調整
凝膠化是由于鹽析效應而發生的,在此過程中,PVA鏈的聚集被離子重排。因此,該效應可用于調整PVA水凝膠的力學性能。
為了證實這一點,PVA水凝膠經過3次凍融循環制成,之后PVA溶液變成半透明水凝膠。然后將所得水凝膠在Na2SO4中浸泡1至48 h的不同時間,發現浸泡24 h后,機械性能達到穩定。
根據Hofmeister系列選擇的不同鈉鹽和氯化鹽處理的PVA水凝膠的典型應力-應變曲線。
由實驗可得,選擇硫酸鈉浸泡的聚乙烯醇水凝膠力學性能最優。
3洗去離子
用大量純水沖洗鹽類,并將水凝膠在純凈水中浸泡48小時以上,發現水凝膠力學性能下降,但明顯高于僅通過凍融循環制備的未經處理的聚乙烯醇水凝膠,后者太軟,無法測量。而其強度保持率隨著鹽濃度的降低而增加。 這也證實了在鹽析過程中,離子主要誘導聚合物鏈的聚集,而不是聚集水凝膠中的組分。
04 測試表征 X射線散射特性
對聚乙烯醇水凝膠的晶域進行了表征。
熱分析 進一步證實了不同鹽對PVA結晶的影響。
拉伸試驗 將水凝膠切割成狗骨狀試樣,標距寬度為2 mm,用于常規拉伸試驗。用卡尺測量每個試樣的厚度。力-位移數據是使用安裝了50N稱重傳感器的Cellscale Universit機械測試儀獲得的。應力-應變曲線通過劃分初始量規橫截面積和初始夾緊距離獲得。
05 產品應用
聚乙烯醇水凝膠的力學性能因聚合物在鹽溶液中浸泡時部分溶解掉了本體材料而降低,故其可以被不同的離子動態改變,這意味著一些鹽析鹽制成的堅韌凝膠可以通過鹽析鹽軟化。
這種具有可變力學性能的水凝膠可以潛在地用作神經元探針,最初需要是剛性的,以便容易插入腦組織,并且在插入之后,很快就會變軟,以匹配神經元細胞的模量。這里,為了模擬腦組織,一種由聚丙烯酰胺制成的軟水凝膠,其腦組織模量與之匹配當PVA水凝膠探針被Na2SO4增韌時,它可以穿透軟性聚丙烯酰胺水凝膠,而浸泡在CaCl2中的軟性PVA水膠體不能穿透,即水凝膠在“植入”后可以軟化。這種現場剛度可調性為需要局部調整材料性能的應用提供了誘人的優勢和機會,傳統材料的性能一旦生產就無法實現,或者只能在極端條件下進行調整,例如高溫。
06 未來展望
采用離子誘導聚乙烯醇水凝膠聚合物鏈的聚集和結構的形成,既能很好地保持其高度理想的生物相容性,不受到潛在有害離子的干擾,又實現其力學性能調整。目前概念驗證中使用的鹽濃度高于人體中的鹽濃度,水凝膠神經元探針還需進一步改進以用于實際應用。 |