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近期，中國科學院化學所的邱東團隊通過設計一種適應性強的晶體域交聯設計，通過充分利用交聯點的抗變形和能量耗散能力，來克服水凝膠的難以平衡韌性和剛性的問題。通過結晶這種非共價相互作用的合理調節，這種凝膠（sal-exogels）內分布良好的自適應交聯點（即晶體域）可以有效地限制小應變下網絡的遷移，而在較大應變下晶體解開耗散巨大的能量，從而保證水凝膠同時具備良好的剛度（52.3 ± 2.7 MPa）和韌性（120.7 ± 11.7 kJ/m2）。此外，這種是通用的，直接適用于各種離子和聚合物的組合，為其他軟材料調和剛性和韌性提供了一種新的解決方案。該工作以題為“Coordinatively stiffen and toughen hydrogels with adaptable crystal-domain cross-linking”的文章發表于Advanced Materials上

sal-exogels材料結構設計思路

文章首先選擇聚乙烯醇（PVA）作為模型體系。這種方法方法制備聚乙烯醇sal-exogels是基于兩步方法，包括溶劑交換和鹽析。首先，通過從良好的溶劑（如二甲亞砜、DMSO）到相對較差的溶劑交換，構建了一個均勻且松散交聯的聚乙烯醇凝膠，這利于擴展的聚合物構象使網絡均質化。在鹽溶液（如檸檬酸鈉）中鹽析以進一步形成新的晶體域后，低交聯密度網絡轉化為高交聯密度網絡，PVA外凝膠轉化為PVA sal-exogels。

sal-exogels中堅固的晶體域是動態的和適應性的。變形的初始階段，這些均勻分布晶體域在高密度保持完整并且限制網絡的移動，而在進一步的變形過程中，這些晶體結構逐步解開并且造成能量耗散。因此，這一高密度的晶體結構可以同時實現sal-exogels的高強度和高韌性。

sal-exogels力學性能的提升效果

鹽析效應通常隨鹽濃度的增加而增加，檸檬酸鈉濃度從0.5M增加到2.0 M時，水凝膠的水含量逐漸降低，PVA sal-exogels的初始模量、斷裂強度和韌性隨著檸檬酸鈉濃度的增加而同時增加。在2.0 M檸檬酸鈉溶液中鹽析得到的PVA sal-exogels表現出極好的彈性模量為24.7 ± 2.3 MPa，斷裂能為64.5 ± 2.8 kJ/m2，比鹽析前高出一個數量級。PVA sal-exogels的高壓縮模量為15.2 ± 1.2 MPa，優異的壓縮韌性為22.0 ± 0.5 MJ/m3。這些值分別比PVA凝膠（0.4 ± 0.1 MPa和3.1 ± 0.1 MJ/m3）高出37倍和6倍，表明通過鹽析新生成的晶體域的重要作用。為了驗證通過溶劑交換實現的PVA鏈的均相交聯的作用，在檸檬酸鈉鹽溶液中制備了PVA-CA低溫凝膠。力學性能表征表明，PVA-CA凝膠的模量要低得多（12.5 ± 0.5 MPa），力學性能明顯更差。總的來說，動態交聯均勻分布和高密度的協同組合對于通過充分觸發交聯點的抗變形和能量消耗能力來協調剛度-韌性沖突至關重要。

為了揭示鹽析后的密度網絡結構特征，首先用差示掃描量熱法（DSC）測量了合成的PVA sal-exogels在干態下的結晶度。未含鹽析的PVA凝膠的吸熱峰可以忽略不計，在干態和膨脹態下的結晶度分別為4.4%和1.2%。而在2.0 M檸檬酸鈉溶液中鹽析后，在干燥和膨脹狀態下的結晶度分別增加到28.4%和20.7%。表明鹽析效應使鹽-外凝膠的結晶度顯著增加。其他表征如XRD等也證明了這點。

小結：這篇文章提出了一種適應性強的晶體域交聯水凝膠策略，利用溶劑交換輔助鹽析法使得水凝內形成均勻且密集的晶體交聯網絡，這樣通過充分觸發和釋放的動態交聯點的抗變形和能量耗散能力，解決剛性和韌性之間長期存在的不相容的問題。上述設計原則是基于通用聚合物網絡，因此也適用于其他聚合物網絡軟材料，為提升這些材料的綜合機械性能提供了新的方案。