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近日，北京大學(xué)楊槐教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)單通用的制備方法，通過(guò)將聚氨酯共價(jià)交聯(lián)引入到液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)中，并結(jié)合偶氮苯分子紫外光吸收性能和聚多巴胺的光熱效應(yīng)，成功制備了一種形狀可編程，機(jī)械性能強(qiáng)的近紅外光響應(yīng)驅(qū)動(dòng)器。這種新型聚氨酯/液晶聚合物復(fù)合材料（PULCN）有望制造出更先進(jìn)的光響應(yīng)驅(qū)動(dòng)器，并將其真正應(yīng)用于軟機(jī)器人、人工肌肉、仿生設(shè)備等領(lǐng)域。

本研究中提出的制備策略不同于以往的互穿網(wǎng)絡(luò)策略，氫鍵和共價(jià)鍵協(xié)同作用改善了非液晶體系（聚氨酯體系）與液晶聚合物材料的相容性，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。該材料不僅具有聚氨酯（PU）的形狀記憶性能，而且具有液晶聚合物（LCN）的形狀改變行為，由于材料的熔融溫度（Tm）高于液晶相轉(zhuǎn)變溫度，依賴于形狀記憶機(jī)制，液晶介質(zhì)可以沿外力方向進(jìn)行介晶對(duì)齊和重新排列，當(dāng)溫度高于Tm時(shí)，鏈段活動(dòng)度增加，介晶按應(yīng)力方向排列成有序相，冷卻至室溫后，由于其中聚氨酯成分結(jié)晶，在外力撤除后仍可保持介晶對(duì)齊，并且通過(guò)熔融方式，可以進(jìn)行重復(fù)編程/重新編程。此外，相較于傳統(tǒng)液晶聚合物材料，本研究中所制備材料具有較高的機(jī)械性能，在相變溫度下，最大機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到20 MPa。

圖1 （a）不同氰基含量的LCN、PULCNCN和PULCNOCH的FTIR/ATR光譜；（b）PULCN, PU和LCN的DSC圖譜；（c）拉伸后的PULCNCN樣品在25、35、45和55℃加熱時(shí)記錄的二維XRD圖譜；（d）80℃下，不同氰基含量的PULCNCN的恢復(fù)率隨加熱時(shí)間的變化曲線；（e）LCN、PULCNCN 1:3和PULCNOCH 1:3在室溫和100℃下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（f）以往報(bào)道材料與本研究中材料的機(jī)械性能對(duì)比圖；（g）PULCNCN 1:3的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析圖譜。

進(jìn)一步，研究者向體系中引入偶氮苯分子，在光聚合過(guò)程中，利用偶氮苯紫外光吸收性能形成跨膜厚度的交聯(lián)密度梯度。本研究中將靠近紫外燈一側(cè)稱為上側(cè)，另一側(cè)為下側(cè)，薄膜上側(cè)交聯(lián)密度高于下側(cè)交聯(lián)密度，造成薄膜兩側(cè)彈性模量不同，當(dāng)加熱到100℃時(shí)，可見(jiàn)薄膜沿長(zhǎng)軸彎曲，彎曲方向始終朝向薄膜下側(cè)，且彎曲幅度與偶氮苯濃度相關(guān)。并且，如圖2所示，通過(guò)掩膜設(shè)計(jì)，薄膜可呈現(xiàn)不同的三維初始形狀。此外，偶氮苯摻雜的薄膜材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的液晶性能和形狀記憶性能，薄膜經(jīng)拉伸取向后可在相變溫度附近發(fā)生形變，形狀回復(fù)率和固定率均大于90%，這種形狀可重復(fù)編程的性能使薄膜具有更強(qiáng)的可調(diào)節(jié)性，可以重復(fù)使用相同的材料執(zhí)行不同的運(yùn)動(dòng)，在一定程度上擴(kuò)展現(xiàn)有復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

圖2 （a）偶氮苯含量與薄膜彎曲角度的關(guān)系。插圖是不同偶氮苯含量的薄膜的外觀；不同偶氮苯含量的“上側(cè)”（b)和“下側(cè)”（c) PULCNCN-AZO薄膜的典型載荷-位移曲線；（d) PULCNCN薄膜兩側(cè)彈性模量和偶氮苯含量的關(guān)系；（e) PULCNCN-AZO薄膜“上側(cè)”和“下側(cè)”彈性模量的差異取決于偶氮苯的含量；（f)不同偶氮苯含量的PULCNCN-AZO在100℃時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（g)在掩模下單側(cè)照射和雙側(cè)照射下制備0.1 wt% PULCNCN-AZO薄膜的示意圖;(h)圖案化的PULCNCN-AZO薄膜的形狀變化過(guò)程演示:(Ⅰ)薄膜首先在80℃下機(jī)械拉伸，然后慢慢冷卻至室溫;(Ⅱ)(III)(IV)(V)薄膜隨著溫度從24℃上升到60℃而收縮;(i) 0.1 wt% PULCNCN-AZO模式化薄膜的形狀重編程過(guò)程。

聚多巴胺(PDA)生物相容性好且合成簡(jiǎn)單，是目前最具優(yōu)勢(shì)的近紅外光熱劑之一。在上述研究基礎(chǔ)上，本研究利用近紅外光響應(yīng)聚多巴胺涂層對(duì)所制備的PULCNCN-AZO薄膜進(jìn)行進(jìn)一步功能化，PDA涂層作為能量轉(zhuǎn)換單元，將近紅外光轉(zhuǎn)化為熱能，觸發(fā)PULCNCN-AZO的運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)PULCN復(fù)合材料的全光學(xué)定向形狀記憶和形狀轉(zhuǎn)換，在最較低的光照強(qiáng)度下，薄膜恢復(fù)緩慢，但隨著光照強(qiáng)度逐漸增加，形狀回復(fù)率和形狀固定率相應(yīng)增大。通過(guò)選擇性地涂覆PDA，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了局部化和可編程的形狀記憶功能。如圖3所示，半側(cè)涂有PDA的薄膜首先編程成字母“C”形狀，當(dāng)暴露在0.4 W cm-2的近紅外激光下，PDA涂層的部分恢復(fù)，然而，未涂覆側(cè)薄膜未發(fā)生形變，薄膜呈現(xiàn)出字母“J”形狀，當(dāng)加熱到100℃后，薄膜完全恢復(fù)。

此外，通過(guò)采用復(fù)雜的、有圖案的PDA涂層，可以設(shè)計(jì)出更多樣化的形變，本研究制備了一種局部光可控的手狀驅(qū)動(dòng)器，通過(guò)逐步切換光強(qiáng)，涂有不同厚度PDA的區(qū)域依次響應(yīng)，可呈現(xiàn)出不同手勢(shì)。這種逐步驅(qū)動(dòng)過(guò)程模擬了傳統(tǒng)軟驅(qū)動(dòng)器的多級(jí)運(yùn)動(dòng)控制，但無(wú)需復(fù)雜電路即可實(shí)現(xiàn)無(wú)線控制，有利于實(shí)際應(yīng)用。

圖3 （a）未涂覆PDA和涂覆PDA PULCNCN-AZO薄膜的FTIR/ATR光譜。插圖是薄膜在不同狀態(tài)下的外觀圖；（b）不同光強(qiáng)下12H PDA涂覆PULCNCN-AZO薄膜表面溫度隨紅外光照射時(shí)間的變化曲線；（c）不同光強(qiáng)下12H PDA涂覆PULCNCN-AZO薄膜的形狀恢復(fù)率隨紅外光照射時(shí)間的變化曲線；（d）選擇性PDA涂覆薄膜的熱成像圖像和外觀圖片，比例尺:5mm；（e）手形驅(qū)動(dòng)器的近紅外光局部控制過(guò)程示意圖，比例尺:10毫米。