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雖然纖維素提供堅固的多孔支架，但其內在的化學惰性限制了應用，金屬酚網絡 (MPN) 是一類無定形金屬有機配位網絡，它利用植物多酚螯合金屬陽離子的能力來組裝各種結構更廣泛的以金屬為中心的功能。單寧和纖維素納米材料已結合成具有顯著強度和絕緣性能的輕質多孔材料。

然而，仍然具有挑戰性的是在單寧和多價金屬陽離子存在下處理納米纖維素懸浮液。此外，CNF纏結網絡與MPN組件的耦合阻礙了離子的擴散及其均勻分布，也導致了強烈的短程相互作用，當樣品干燥時，內部網絡會發生榻縮。

為了應對這些挑戰，阿爾托大學Orlando J. Rojas教授和Bruno D. Mattos提出利用含單寧的CNF溶液通過凍融干燥 (FTD)的方法合成堅固的MPN泡沫，從而產生真正均勻的輕質MPN-CNF泡沫（圖1）。作者在乙醇解凍介質中加入了金屬硝酸鹽，從而能夠原位形成MPN。

在吸附在納米纖維上的酚類配體（圖 1b）以及從水到乙醇的溶劑交換（圖 1c）的過程中進行凍融。與純 CNF 泡沫相比，在冰模板 CNF 上形成粘性 MPN 涂層會產生更堅固的泡沫，并在干燥過程中不會有強烈的收縮。作者進一步研究了單寧類型和濃度對MPN泡沫的形成和物理化學性質的影響，以及所用金屬離子類型的影響（圖 1e）。

提出了一種制造MPN泡沫的通用方法，作為使用所有植物基材料作為構建來開發功能的工具箱。相關成果以“Versatile Assembly of Metal-Phenolic Network Foams Enabled by 單寧-Cellulose Nanofibers”為題發表在《Advanced Materials》上。

圖1可再生植物基材料用于制備堅固且功能性輕質多孔材料

制備方法及表征

作者首先研究了單寧-纖維素(TA-CNF)的相互作用和MPN在水懸浮液中的組裝。與縮合單寧（CT）相比（圖2a），單寧酸與纖維素的鍵合更強（圖2d）。紫外光譜顯示分配給TA的峰有明顯的藍移（圖2b-c）。與純TA和CT溶液相比，CNF/TA和CNF/CT 懸浮液顯示出更高的非特異性吸光度，TA與纖維素表現出更高的結合能力，這主要是氫鍵和π相互作用。

懸浮液的顏色發生了明顯的變化表明MPN形成。CNF/TA 和 CNF/MPN 水凝膠的儲能 (G') 和損失 (G'') 模量比純 CNF 懸浮液高一個數量級（圖 2g-h）。粘彈性和流動行為表明添加TA或CT通過二次相互作用交聯 CNF 網絡，并由于 MPN 的組裝而導致納米纖維網絡的互鎖。CNF/CT 系統比CNF和 CNF/TA更粘附，這是由于異質化學組成和更大的尺寸導致與纖維素的結合更松散（圖 2e-f）。

圖2 材料的表征

物理結構表征

在高度相互連接的凝膠網絡中，冰晶的生長不能在前體懸浮液中均勻地引入孔隙和內聚的細胞壁結構。因此，從CNF/TA-MPN前體獲得的冷凍支架在解凍-干燥階段后榻縮了，導致泡沫的體積收縮率大于80%（圖3a）。在TA-CNF 已經模板化后組裝MPN，收縮率大幅降低（圖 3b-c），形成具有明確孔隙的泡沫（圖 3d-g）。

TA-CNF泡沫在解凍-干燥后產生了約20%的收縮，在Fe(III)-乙醇溶液中解凍后，用5-10%的單寧酸獲得密度最低、形狀最逼真的泡沫，用于MPN組裝（圖3e）。在純乙醇中解凍冷凍的單寧-CNF前體，單寧的極限是10%，之后泡沫細胞壁的局部密度急劇增加，克服了在較低質量分數下觀察到的單寧的交聯（圖3a），從而導致40-60%的收縮和泡沫的榻縮（圖3f）。通過在富含Fe(III)的乙醇中解凍單寧-納米纖維懸浮液，MPN就地形成，并導致強大的細胞壁，即使在單寧含量高達50%的CNF/TA和25%的CNF/CT系統中也能維持干燥應力（圖3g）。

圖 3.MPN 泡沫的物理和結構特性

材料的機械性能

作者固定了 Fe(NO3)3 濃度，然后研究了單寧含量和解凍介質對所得泡沫的強度的影響。與純 CNF 相比，在含有 2.5-5% TA 或 CT 的 CNF/單寧泡沫中觀察到強度顯著增加，CNF/單寧泡沫的強度在 TA/CT 含量為 10%時迅速降低，在高單寧含量（50%）時達到低于純CNF的強度。

這是因為細胞壁上局部密度的增加和松散結合的單寧的大量含量克服了它們的交聯能力，導致機械性能較差。與CT分子相比，CNF暴露于低分子量TA的尺寸更大，后者會導致過早的表面飽和，從而限制交聯。MPN 泡沫呈現出最高約250 kPa的抗壓強度，約比純CNF強70%（圖 4c）。此外，與純CNF泡沫相比，MNP泡沫濕強度更高（圖4d）。作者觀察到 MPN 泡沫不僅親水性較低，而且在 10個循環后，MPN 泡沫的濕強度是 CNF 泡沫的兩倍。由于其致密結構和親水基團的低暴露，CT-MPN 泡沫更耐水。

圖4 MPN 泡沫的機械性能

材料的耐火性與方法的通用性

作者評估泡沫的耐火性。當 CNF泡沫直接暴露在丁烷火焰中時，會迅速（約 30 s）完全燃燒。相比之下，單寧-CNF 泡沫表現出較好阻燃性，尤其是當使用 25% 的單寧時。添加 Fe(III) 離子后，對于 MPN 組裝所得泡沫的耐火性顯著提高。在這種情況下，MPN-CNF泡沫的質量損失限制在.25%左右，這是一個相當大的進步。

作者接下來探索了含單寧的CNF創建MPN泡沫的通用性。作者使用了釔（Y）、鎵（Ga）、釹（Nd）、鉻（Cr）、鈰（Ce）、鋁（Al）、銅（Cu）、鈣（Ca）、鎂(Mg) 鋅 (Zn) 和鎳 (Ni)的乙醇可溶性硝酸鹽以研究該方法的多功能性并探索金屬離子對所得 MPN 泡沫性能的影響。作者將TA和CT含量固定為10%，并觀察到金屬離子對 MPN 泡沫所得機械強度的明顯影響（圖5a)。所有 MPN 泡沫都具有較高的機械強度并顯示出高形狀保真度（圖 5b）。唯一不同的因素是離子-配體相互作用發生在MPN 組件（圖 5c）。

作者使用多元線性回歸 (MLR) 來評估所選金屬離子的特性對金屬單寧的相關性導致 MPN 形成并影響所產生泡沫的機械性能的相互作用（圖 5d）。當使用 3 價金屬離子時，MPN 泡沫的強度最大化（圖 5d）。這是因為金屬離子與來自配體的OH-之間相互作用的最佳匹配。

圖 5. 冷凍-解凍-干燥 (FTD) 方法制造 MPN 泡沫的多功能性

小結：作者開發了一種堅固且通用的方法來制造MPN泡沫，其物理機械性能可通過選擇多酚配體的類型和濃度來定制。該方法包括在含單寧的纖維素納米纖維被冰模板化后促進 MPNs 原位組裝。采用這種策略，可以獲得壓縮強度高達 250 kPa、收縮率低至 ca.5% 的泡沫。

單寧的含量和類型可以調整泡沫結構和金屬離子的密度。總的來說，這項工作描述了一種冷凍-解凍-干燥法來制造 MPN 泡沫，并考慮了單寧類型、含量和用于 MPN 組裝的金屬離子的影響。所得泡沫可進一步應用于阻燃材料和涂層，抗菌材料等。