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為了解決這個(gè)問題，南科大郭傳飛教授開發(fā)了一種氧化還原引發(fā)劑觸發(fā)的水凝膠粘合劑（THA），該粘合劑可以在幾秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)牢固的(≤700 J m-2)和與陶片的濕粘附。得益于多孔界面的自限性離域破裂機(jī)理，該粘合劑具有優(yōu)異的韌性。而濕粘附則是由于親水性前驅(qū)體及其自由基聚合。該水凝膠粘合劑還具有較高的耐老化性能，可穩(wěn)定保存400年。

作者將該粘接劑應(yīng)用于安陽(yáng)殷墟(公元前1300年)和下焦山遺址(公元前4000年)出土器物的修復(fù)。并且有望擴(kuò)展到考古以外的應(yīng)用。該論文以“A Tough Hydrogel Adhesive for the Repair of Archeological Pottery”為題發(fā)表在Nano Letters上。

THA的制備和性質(zhì)

THA是由富含羥基的聚乙烯醇( PVA )和富含酰胺基的交聯(lián)聚丙烯酰胺( PAAm )組成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)( IPN )，其前驅(qū)體溶液可滲透到微孔中，不論是干燥還是潮濕的環(huán)境中都可以與切屑表面形成致密的氫鍵。此外，軟質(zhì)THA和硬質(zhì)微孔陶瓷材料的相互作用顯著增強(qiáng)了界面相互作用，防止了災(zāi)難性的界面失效。

THA由兩部分組成：A部分為過硫酸銨( APS )水溶液，B部分由單體丙烯酰胺( AAm )、機(jī)械增強(qiáng)劑PVA、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺( BIS )、促進(jìn)劑N，N，N′，N′-四甲基乙二胺( TMEDA )和溶劑水組成的前驅(qū)體溶液組成，其分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示。在該體系中，A部分的APS與B部分的TMEDA形成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)AAm的原位聚合(圖1b )。

圖1 THA的制備

圖2 THA的粘附機(jī)理

制備出的膠黏劑其界面韌性高達(dá)700 J m-2 (圖2a )。這種堅(jiān)固的粘接劑-陶瓷界面的形成需要強(qiáng)的界面相互作用和界面處有效的機(jī)械耗散。其機(jī)理在于在粘接劑-陶瓷界面形成了致密的氫鍵，該體系中氫鍵的動(dòng)態(tài)斷裂和形成有助于韌性的進(jìn)一步提升。其次，THA的IPN結(jié)構(gòu)和界面的自限性斷裂模式也在韌性的提升了中起到了關(guān)鍵作用。作為一種具有高韌性的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其韌性為-8.78 MJ m-3，這使得THA可以通過其變形來顯著耗散能量(圖2d )。從圖2e可以看出，界面處的粘合劑可以被極大地拉長(zhǎng)，形成大面積的纖維狀橋。

另一方面，多級(jí)孔和粗糙表面產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)有助于提高韌性。微孔和導(dǎo)管(圖2f )等表面結(jié)構(gòu)對(duì)裂紋的穩(wěn)定起關(guān)鍵作用。在受力時(shí)，孔隙和導(dǎo)管可以有效地釘扎裂紋，防止其沿界面聚并。裂紋之間的水凝膠呈纖維狀，被明顯拉長(zhǎng)以耗散能量，從而賦予了膠黏劑優(yōu)異的機(jī)械性能（圖3）。

圖3 THA的機(jī)械性能

潮濕地區(qū)的掩埋片石往往是潮濕的，需要在發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)將其粘結(jié)在一起，避免位置混亂和片石的破壞。濕式粘附能顯著提高挖掘效率。濕粘附性是由其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)所促成的THA。THA是一種水性粘合劑，其前驅(qū)體溶液可以充分潤(rùn)濕水合陶瓷表面。THA前驅(qū)體在巖屑表面的接觸角較低，為7 °，具有較高的潤(rùn)濕性(圖4b )。

另一方面，由于THA是一種以水為溶劑的自由基聚合型膠粘劑，在水中可以發(fā)生凝膠化。

圖4 THA的濕黏附性

THA的實(shí)際應(yīng)用

該粘合劑具有非常高的機(jī)械性能，化學(xué)穩(wěn)定性和抗蠕變性能使得準(zhǔn)備的膠黏劑具有極大的潛力應(yīng)用于文物的修復(fù)等領(lǐng)域。THA的在幾秒鐘內(nèi)就可以形成一個(gè)堅(jiān)韌和強(qiáng)大的界面。從圖5d可以看出，通過對(duì)安陽(yáng)殷墟出土的兩件粗砂陶片(各2公斤)進(jìn)行粘合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)膠接接頭可以承受每片巖屑的重力。

作者進(jìn)一步揭示了THA可應(yīng)用于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的細(xì)砂陶片、瓷片和燒土塊的修復(fù)(圖5e - g )。此外，THA還可應(yīng)用于非瓷器修復(fù)。例如，牛骨以及具有大量微孔的文物(圖5h )。

圖5 THA的實(shí)際應(yīng)用

總結(jié)：THA可作為通用粘接劑應(yīng)用于除修復(fù)考古文物以外的更多應(yīng)用。其他木材和巖石材料，此外作為一種不含任何揮發(fā)性成分的水溶液，對(duì)用戶來說是一種更安全環(huán)保的選擇，具有廣泛的應(yīng)用前景。