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為了解決這個問題，南科大郭傳飛教授開發(fā)了一種氧化還原引發(fā)劑觸發(fā)的水凝膠粘合劑（THA），該粘合劑可以在幾秒鐘內(nèi)實現(xiàn)牢固的(≤700 J m-2)和與陶片的濕粘附。得益于多孔界面的自限性離域破裂機理，該粘合劑具有優(yōu)異的韌性。而濕粘附則是由于親水性前驅體及其自由基聚合。該水凝膠粘合劑還具有較高的耐老化性能，可穩(wěn)定保存400年。

作者將該粘接劑應用于安陽殷墟(公元前1300年)和下焦山遺址(公元前4000年)出土器物的修復。并且有望擴展到考古以外的應用。該論文以“A Tough Hydrogel Adhesive for the Repair of Archeological Pottery”為題發(fā)表在Nano Letters上。

THA的制備和性質

THA是由富含羥基的聚乙烯醇( PVA )和富含酰胺基的交聯(lián)聚丙烯酰胺( PAAm )組成的互穿聚合物網(wǎng)絡( IPN )，其前驅體溶液可滲透到微孔中，不論是干燥還是潮濕的環(huán)境中都可以與切屑表面形成致密的氫鍵。此外，軟質THA和硬質微孔陶瓷材料的相互作用顯著增強了界面相互作用，防止了災難性的界面失效。

THA由兩部分組成：A部分為過硫酸銨( APS )水溶液，B部分由單體丙烯酰胺( AAm )、機械增強劑PVA、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺( BIS )、促進劑N，N，N′，N′-四甲基乙二胺( TMEDA )和溶劑水組成的前驅體溶液組成，其分子結構如圖1a所示。在該體系中，A部分的APS與B部分的TMEDA形成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)AAm的原位聚合(圖1b )。

圖1 THA的制備

圖2 THA的粘附機理

制備出的膠黏劑其界面韌性高達700 J m-2 (圖2a )。這種堅固的粘接劑-陶瓷界面的形成需要強的界面相互作用和界面處有效的機械耗散。其機理在于在粘接劑-陶瓷界面形成了致密的氫鍵，該體系中氫鍵的動態(tài)斷裂和形成有助于韌性的進一步提升。其次，THA的IPN結構和界面的自限性斷裂模式也在韌性的提升了中起到了關鍵作用。作為一種具有高韌性的互穿聚合物網(wǎng)絡，其韌性為-8.78 MJ m-3，這使得THA可以通過其變形來顯著耗散能量(圖2d )。從圖2e可以看出，界面處的粘合劑可以被極大地拉長，形成大面積的纖維狀橋。

另一方面，多級孔和粗糙表面產(chǎn)生的釘扎效應有助于提高韌性。微孔和導管(圖2f )等表面結構對裂紋的穩(wěn)定起關鍵作用。在受力時，孔隙和導管可以有效地釘扎裂紋，防止其沿界面聚并。裂紋之間的水凝膠呈纖維狀，被明顯拉長以耗散能量，從而賦予了膠黏劑優(yōu)異的機械性能（圖3）。

圖3 THA的機械性能

潮濕地區(qū)的掩埋片石往往是潮濕的，需要在發(fā)掘現(xiàn)場將其粘結在一起，避免位置混亂和片石的破壞。濕式粘附能顯著提高挖掘效率。濕粘附性是由其獨特的化學性質所促成的THA。THA是一種水性粘合劑，其前驅體溶液可以充分潤濕水合陶瓷表面。THA前驅體在巖屑表面的接觸角較低，為7 °，具有較高的潤濕性(圖4b )。

另一方面，由于THA是一種以水為溶劑的自由基聚合型膠粘劑，在水中可以發(fā)生凝膠化。

圖4 THA的濕黏附性

THA的實際應用

該粘合劑具有非常高的機械性能，化學穩(wěn)定性和抗蠕變性能使得準備的膠黏劑具有極大的潛力應用于文物的修復等領域。THA的在幾秒鐘內(nèi)就可以形成一個堅韌和強大的界面。從圖5d可以看出，通過對安陽殷墟出土的兩件粗砂陶片(各2公斤)進行粘合實驗發(fā)現(xiàn)膠接接頭可以承受每片巖屑的重力。

作者進一步揭示了THA可應用于不同拓撲結構的細砂陶片、瓷片和燒土塊的修復(圖5e - g )。此外，THA還可應用于非瓷器修復。例如，牛骨以及具有大量微孔的文物(圖5h )。

圖5 THA的實際應用

總結：THA可作為通用粘接劑應用于除修復考古文物以外的更多應用。其他木材和巖石材料，此外作為一種不含任何揮發(fā)性成分的水溶液，對用戶來說是一種更安全環(huán)保的選擇，具有廣泛的應用前景。