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已經(jīng)有種種方法在保證水凝膠的硬度同時，增加其韌性。比如采用雙網(wǎng)絡水凝膠體系、采用高密度動態(tài)鍵體系或者采用一些主客體相互作用。這些機構(gòu)的引入往往可以通過將水凝膠網(wǎng)絡里的弱鍵或相互作用解離，進而增加水凝膠在拉伸過程中的能量耗散，使得水凝膠的韌性增加。但是這些方法都是采用的一種非均勻的或互補的交聯(lián)結(jié)構(gòu)設計，這種設計就導致在拉伸過程中無法完全觸發(fā)這些結(jié)構(gòu)抗變形和耗能能力，因此利用這些策略平衡水凝膠的韌性和剛度仍具有一定的局限性。

近期，中國科學院化學所的邱東團隊通過設計一種適應性強的晶體域交聯(lián)設計，通過充分利用交聯(lián)點的抗變形和能量耗散能力，來克服水凝膠的難以平衡韌性和剛性的問題。通過結(jié)晶這種非共價相互作用的合理調(diào)節(jié)，這種凝膠（sal-exogels）內(nèi)分布良好的自適應交聯(lián)點（即晶體域）可以有效地限制小應變下網(wǎng)絡的遷移，而在較大應變下晶體解開耗散巨大的能量，從而保證水凝膠同時具備良好的剛度（52.3 ± 2.7 MPa）和韌性（120.7 ± 11.7 kJ/m2）。

此外，這種是通用的，直接適用于各種離子和聚合物的組合，為其他軟材料調(diào)和剛性和韌性提供了一種新的解決方案。該工作以題為“Coordinatively stiffen and toughen hydrogels with adaptable crystal-domain cross-linking”的文章發(fā)表于Advanced Materials上

sal-exogels材料結(jié)構(gòu)設計思路

文章首先選擇聚乙烯醇（PVA）作為模型體系。這種方法方法制備聚乙烯醇sal-exogels是基于兩步方法，包括溶劑交換和鹽析。首先，通過從良好的溶劑（如二甲亞砜、DMSO）到相對較差的溶劑交換，構(gòu)建了一個均勻且松散交聯(lián)的聚乙烯醇凝膠，這利于擴展的聚合物構(gòu)象使網(wǎng)絡均質(zhì)化。在鹽溶液（如檸檬酸鈉）中鹽析以進一步形成新的晶體域后，低交聯(lián)密度網(wǎng)絡轉(zhuǎn)化為高交聯(lián)密度網(wǎng)絡，PVA外凝膠轉(zhuǎn)化為PVA sal-exogels。

sal-exogels中堅固的晶體域是動態(tài)的和適應性的。

變形的初始階段，這些均勻分布晶體域在高密度保持完整并且限制網(wǎng)絡的移動，而在進一步的變形過程中，這些晶體結(jié)構(gòu)逐步解開并且造成能量耗散。因此，這一高密度的晶體結(jié)構(gòu)可以同時實現(xiàn)sal-exogels的高強度和高韌性。

sal-exogels力學性能的提升效果

鹽析效應通常隨鹽濃度的增加而增加，檸檬酸鈉濃度從0.5M增加到2.0 M時，水凝膠的水含量逐漸降低，PVA sal-exogels的初始模量、斷裂強度和韌性隨著檸檬酸鈉濃度的增加而同時增加。在2.0 M檸檬酸鈉溶液中鹽析得到的PVA sal-exogels表現(xiàn)出極好的彈性模量為24.7 ± 2.3 MPa，斷裂能為64.5 ± 2.8 kJ/m2，比鹽析前高出一個數(shù)量級。PVA sal-exogels的高壓縮模量為15.2 ± 1.2 MPa，優(yōu)異的壓縮韌性為22.0 ± 0.5 MJ/m3。這些值分別比PVA凝膠（0.4 ± 0.1 MPa和3.1 ± 0.1 MJ/m3）高出37倍和6倍，表明通過鹽析新生成的晶體域的重要作用。

為了驗證通過溶劑交換實現(xiàn)的PVA鏈的均相交聯(lián)的作用，在檸檬酸鈉鹽溶液中制備了PVA-CA低溫凝膠。力學性能表征表明，PVA-CA凝膠的模量要低得多（12.5 ± 0.5 MPa），力學性能明顯更差。總的來說，動態(tài)交聯(lián)均勻分布和高密度的協(xié)同組合對于通過充分觸發(fā)交聯(lián)點的抗變形和能量消耗能力來協(xié)調(diào)剛度-韌性沖突至關(guān)重要。

為了揭示鹽析后的密度網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)特征，首先用差示掃描量熱法（DSC）測量了合成的PVA sal-exogels在干態(tài)下的結(jié)晶度。未含鹽析的PVA凝膠的吸熱峰可以忽略不計，在干態(tài)和膨脹態(tài)下的結(jié)晶度分別為4.4%和1.2%。而在2.0 M檸檬酸鈉溶液中鹽析后，在干燥和膨脹狀態(tài)下的結(jié)晶度分別增加到28.4%和20.7%。表明鹽析效應使鹽-外凝膠的結(jié)晶度顯著增加。其他表征如XRD等也證明了這點。

小結(jié)：這篇文章提出了一種適應性強的晶體域交聯(lián)水凝膠策略，利用溶劑交換輔助鹽析法使得水凝內(nèi)形成均勻且密集的晶體交聯(lián)網(wǎng)絡，這樣通過充分觸發(fā)和釋放的動態(tài)交聯(lián)點的抗變形和能量耗散能力，解決剛性和韌性之間長期存在的不相容的問題。上述設計原則是基于通用聚合物網(wǎng)絡，因此也適用于其他聚合物網(wǎng)絡軟材料，為提升這些材料的綜合機械性能提供了新的方案。