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盡管通過合理的設計和合成，以可控的方式堆疊環形單元是制備空心管道結構的有效方法，但在分子水平上執行這樣的策略仍然具有挑戰性。如何設計并合成出具有適當形狀、對稱性和化學成分的單個大環分子，并將這些納米環以穩定且高效的方式連接在一起，是一個難題。

基于這些挑戰，廈門大學蘇紀豪研究團隊通過可逆的亞胺縮合反應，將基于柱芳烴的環狀分子交聯堆疊在一起，制備具有精確長度、直徑和手性的單分子納米管。相關成果以“Synthesis of covalent organic pillars as molecular nanotubes with precise length, diameter and chirality”發表于最新一期Nature Synthesis。

單分子納米管的設計與合成

該研究以共價有機框架合成為靈感，通過可逆的亞胺縮合反應，將基于柱芳烴的環狀分子交聯堆疊，形成單分子納米管。其中，柱芳烴由對位亞甲基橋連的芳香單元組成，具有理想的多邊形空心棱鏡形狀，可用于構建雙開口管；然而，其雙緣對稱的烷氧基不適合構建離散的單元。為構建可堆疊的環狀單元，首先對柱芳烴支架進行了不對稱處理，隨后在其中一側添加醛基。通過亞胺縮合反應，將產物與對苯二胺交聯劑進行反應，得到所需的單分子納米管，即共價有機柱COP-1。

圖一、單分子納米管的設計與合成

合成的手性大環分子，在縮合反應期間表現出自排序，其形成的一對螺旋狀COP-1納米管，可通過配備手性固定相的高效液相色譜系統進行解析。另外，由于在分子設計中沒有引入長烷基鏈作為增溶基團，產物COP-1可結晶從而進行明確的結構解析。X射線晶體衍射分析表明，COP-1的扭旋納米管結構長度為 2 nm，直徑為 4.7 Å，一維內部通道的空隙空間約為 440 Å3。

圖二、單分子納米管的 X 射線晶體結構

主客體相互作用

COP-1的形狀和大小表明，除了溶劑分子之外，這種 2 納米長的納米管還可容納長線性客體。然而，初步的核磁共振氫譜研究中，正構烷烴和COP-1的空心通道之間沒有強烈的相互作用。進一步研究了與各種α、ω -二取代正構烷烴之間的主客體絡合，結果顯示出COP-1對具有吸電子端基和鏈長高于臨界值的 α,ω-二取代正烷基客體具有高度特異性結合。而在長度不匹配的主客體系統中，出乎意料地觀察到COP-1納米管內的烷基鏈扭曲變形，且存在能量不利的折疊。

圖三、α,ω-二取代正構烷烴作為客體