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新型可聚合低共熔溶劑 (PDES) 具有制備簡單、無溶劑和高離子電導率等優點。PDES 通常通過氫鍵受體（主要是季銨鹽）與氫鍵供體的絡合獲得，豐富的氫鍵位點和離子電導率賦予它在自修復或傳感材料中的潛在應用。基于此，四川大學張新星教授團隊將具有大量端基的多酚納米球結合到PDES中，合成了一種超堅固的可零下自修復玻璃態聚合物。

研究人員在納米球和PDES分子鏈上分別構建了大量的端基和支鏈單元，從而使其可以在低活化能壘的情況下發生二次弛豫。此外，這些單元之間建立的可逆金屬配位鍵和氫鍵有望提供足夠的界面相互作用。通過它們的有序組合實現互補性和動態性，從而賦予了材料在零度以下優異的機械性能和自愈性能。此外，該材料可以作為應變傳感器，在很寬的溫度范圍內使用。該論文以“Ultrarobust subzero healable materials enabled by polyphenol nano-assemblies”為題發表在Nature Communications上。

多酚納米球的設計

作者首先通過超聲波使單寧酸（TA）進行水解，變成沒食子酸（GA）以進行分子重組，然后通過酚類部分的C-C偶聯形成片狀鞣花酸（EA）結構。TA分子從大的空間位阻三維結構轉變為小的平面結構，并伴隨著邊緣豐富的酚羥基。隨后在EA分子中引入Fe3+，并通過金屬-羥基相互作用誘導EA分子絡合成聚集的納米球（EAN）。PDES的合成是通過丙烯酸（AA）和馬來酸酐（MAH）的共聚。氯化膽堿（ChCl）被選為氫鍵受體，以提供離子傳導性。PDES骨架的規則和梳狀分支單元（-COOH）能夠與EAN豐富的端基（-OH）形成密集的氫鍵。EAN表面殘余的Fe3+也能與-COOH基團形成配位鍵。這些密集的氫鍵和配位鍵可以提高基團的二次轉化活性，從而實現低溫自愈。

圖1. 多酚納米球的設計

機械性能和自愈性能

可零下自修復玻璃態聚合物（PDES-EAN-b）的Tg約為35.75 ℃，這證實了PDES-EAN-b在室溫下的玻璃態。切割后的樣品在-20 °C下6小時后自修復，自修復后的樣品可以輕松承受彎曲，扭轉和拉伸。同時，自修復的樣品可以輕松舉起自身25000倍的重量，而不會出現任何損傷和裂紋擴展。PDES-EAN-b 試樣在-20 °C 下自修復后，其強度可以恢復到高達原樣的85.7%。

圖2. 機械和自愈性能

寬溫度范圍的應變傳感能力

PDES-EAN-b中的ChCl可以提供自由離子定向遷移能力，離子導電聚合物可以在施加外部電場下用作電阻傳感器，分子結構中多重氫鍵產生的高粘性使材料能夠緊緊地粘在皮膚上。作者為了量化拉伸相關阻力變化的敏感性，通過計算相對阻力-應變曲線的斜率獲得應變系數 (GF)。結果表明，GF值從12.4到140.4，表明在該材料具有超高的靈敏度。此外，PDES–EAN-b樣品在拉伸釋放實驗中作為應變感應電子器件顯示出很好的可重復性。在超過1000個循環的快速再現性測試過程中，即使在最后20個循環，輸出電流峰值也保持穩定。因此，該材料在可穿戴電子產品中的潛在應用可以大大擴展。例如，在冬奧會上，可以監測運動員的技術動作、生理信息等，從而規范技術、保障安全。

圖3. PDES-EAN-b的應變傳感性能

結論

作者通過利用金屬摻雜多酚納米球制備出了具有零下自修復能力和強機械性能的玻璃態聚合物。快速二次弛豫、低活化能壘和多重動態交聯網絡的結合提高了玻璃態聚合物的零下自修復能力。這項工作提供了一種可行的方法來制造超堅固的零下自修復玻璃態聚合物，其可適用于冬季運動可穿戴設備、可適應零下溫度的機器人和人造肌肉。