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中科院上海有機(jī)所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室洪繆課題組致力于發(fā)展基于五元環(huán)內(nèi)酯的新型可持續(xù)性高分子材料。γ-戊內(nèi)酯(GVL)是五元環(huán)內(nèi)酯家族的重要成員之一，可由非糧生物質(zhì)資源大規(guī)模合成，是常用的日化食品香精和綠色工業(yè)溶劑，并且其衍生物γ-位取代五元環(huán)內(nèi)酯種類多、廣泛存在于自然界中、生產(chǎn)工藝和技術(shù)成熟度高，因此，GVL及其衍生物是合成可持續(xù)性高分子材料的理想前體。

然而，由于這類化合物為“非張力”環(huán)，具有熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它們的開環(huán)聚合是高分子化學(xué)領(lǐng)域尚未實(shí)現(xiàn)的挑戰(zhàn)，GVL及其衍生物在可持續(xù)性高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用處于空白。

在前期工作中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種異構(gòu)化驅(qū)動(dòng)的開環(huán)聚合(IROP)新策略，以一步定量硫化反應(yīng)將硫原子引入到五元環(huán)內(nèi)酯中，構(gòu)建了五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯中間體，區(qū)別于傳統(tǒng)開環(huán)聚合的環(huán)張力驅(qū)動(dòng)，該中間體以O(shè)/S異構(gòu)化反應(yīng)為驅(qū)動(dòng)力，從而極大地提高了非張力環(huán)開環(huán)聚合的活性，為五元環(huán)內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成可持續(xù)性高分子材料提供了新途徑；當(dāng)以磷腈強(qiáng)堿為陰離子催化劑，可高效地將γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯衍生的硫羰代內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為新型高性能可持續(xù)性高分子材料 (Nat. Chem. 2022, 14, 294)。然而，當(dāng)使用該陰離子催化體系，GVL衍生的γ-硫羰代戊內(nèi)酯(TnGVL)發(fā)生類Claisen縮合反應(yīng)，僅能得到二聚副產(chǎn)物。

為解決陰離子催化體系存在副反應(yīng)的問題，最近，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種簡(jiǎn)單高效的新型陽(yáng)離子引發(fā)劑[Et3O]+[B(C6F5)4]–,首次實(shí)現(xiàn)了TnGVL及其衍生物的異構(gòu)化驅(qū)動(dòng)開環(huán)聚合，并且具有非常好的單體普適性，可實(shí)現(xiàn)十四種五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯單體的高效可控聚合，成功得到了一系列分子量(Mn)可達(dá)252.0 kg/mol、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在–56.7到3.4 °C之間大范圍可調(diào)的聚硫酯材料。

另外，當(dāng)使用該引發(fā)劑進(jìn)行光學(xué)純TnGVL的聚合時(shí)，由于專一性的SN2機(jī)理，單體在鏈增長(zhǎng)過程中發(fā)生100%的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，合成得到高等規(guī)的聚(γ-硫代戊內(nèi)酯) (Pm > 98%)，熔點(diǎn)高達(dá)87 °C，并且具有與商品化的代表性聚烯烴材料(如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯)相媲美的機(jī)械性能。而且，基于不同構(gòu)型的等規(guī)聚合物的物理共混，發(fā)展了一種高結(jié)晶性的新型超分子立體復(fù)合物，其熔點(diǎn)高達(dá)117.6 °C。此外，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)得到的含硫高分子在外界刺激下可以發(fā)生可控降解，是一類新型的高性能可持續(xù)性高分子材料。

綜上所述，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了簡(jiǎn)單而高效的異構(gòu)化驅(qū)動(dòng)開環(huán)聚合陽(yáng)離子引發(fā)劑[Et3O]+[B(C6F5)4]–，首次將以往“不可聚合”但量大價(jià)廉的生物基γ-戊內(nèi)酯及其衍生物轉(zhuǎn)化為新型高性能可持續(xù)性含硫高分子材料。該研究成果以題為“Converting Non-strained γ-Valerolactone and Derivatives into Sustainable Polythioesters via Isomerization-driven Cationic Ring-opening Polymerization of Thionolactone Intermediate” 發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.