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近期研究中，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系李鵬課題組報(bào)道了一系列通過靜電紡絲法制備的抗菌納米纖維。首先，在靜電紡絲之前制備了PVDF-HFP與HOF-101-H的DMF溶液。在靜電紡絲過程中，DMF蒸發(fā)，固化的PVDF-HFP與HOF納米晶體形成單個(gè)連續(xù)的納米纖維（圖1）。靜電紡絲納米纖維可以沉積到不同的基底材料上，例如紗布和無紡布或金屬表面，例如錫箔（圖2a）。不同的沉積基底為HOF@PVDF-HFP納米纖維在廣泛場景中的抗菌應(yīng)用提供了可能性。

圖1. 抗菌HOF@PVDF-HFP納米纖維的制備及其抗菌機(jī)理示意圖。

如SEM圖像所示（圖2b-c），PVDF-HFP納米纖維和HOF@PVDF-HFP納米纖維的尺寸相近，約為300 nm。TEM圖像可以觀察到納米纖維有明顯的HOF納米晶顆粒（圖2f）。棒狀HOF-101-H納米晶的長度為60 nm。EDS結(jié)果表明，C，O和F在整個(gè)納米復(fù)合材料中均勻分布（圖2e），其中O來自HOF-101-H，F(xiàn)來自PVDF-HFP。此外，EDS線掃描顯示C，O和F具有相同的分布趨勢。這一結(jié)果表明，HOF納米晶結(jié)構(gòu)均勻地嵌入納米纖維中，而不是散落在納米纖維表面。

研究人員使用冷凍透射電鏡進(jìn)一步可視化納米纖維中的HOF納米晶體結(jié)構(gòu)。在冷凍透射電鏡圖像中可以觀察到HOF-101-H晶體的通道狀孔結(jié)構(gòu)（圖2g）。可以檢測到沿<0 1="">、<0 2="">和<0 4="">方向的一系列晶格平面（圖2h）。微觀結(jié)構(gòu)與HOF-101-H的理論晶體結(jié)構(gòu)一致，表明所制備的納米纖維中的HOF納米晶體保持了較高的結(jié)晶度。

圖2. 沉積在（a）紗布和（b）無紡布HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的照片；（c）PVDF-HFP納米纖維和（d）10 wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的SEM圖像；（e）10 wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的EDS圖像；（f）10wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的TEM圖像; （g）納米纖維上HOF-101-H的結(jié)構(gòu)輪廓與所選區(qū)域的FFT圖案（插圖）；（h）圖g中紅框區(qū)域的放大結(jié)構(gòu)。

PXRD顯示HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維中的衍射峰與HOF粉末匹配良好，同樣也說明納米纖維中的HOF保留了其結(jié)晶度（圖3a）。由于聚合物材料堆積到HOF-101-H的孔中，HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的N2吸附量急劇下降（圖3b）。FTIR顯示，由于HOF和PVDF-HFP之間形成氫鍵，在1690 cm−1處的C=O拉伸振動(dòng)和 1415 cm−1 處的 C-O 拉伸振動(dòng)，都向低波數(shù)轉(zhuǎn)移（圖3c）。隨后評估了HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維在酸性或堿性條件下的穩(wěn)定性。在pH值為14時(shí)，電紡納米纖維保留了高于70%的HOF-101-H（圖3d）。

這表明，將HOFs嵌入聚合物納米纖維可以提高其穩(wěn)定性。隨著HOF-101-H濃度的增加導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低，但在添加0.5 wt.%的HOF-101-H時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為8.5 MPa，與純PVDF-HFP膜拉伸強(qiáng)度相當(dāng)（圖3e）。不同的靜電紡絲時(shí)間，可以控制納米纖維的厚度，并在50-400 mm s-1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)透氣性，適用于普通醫(yī)用口罩（約200 mm s-1）和N95口罩（約100 mm s-1).

圖3. （a）HOF粉末和納米纖維的PXRD衍射圖譜；（b）77K的N2吸附等溫線；（c）HOF-101-H粉末和納米纖維的FTIR光譜；（d）酸性或堿性條件下復(fù)合纖維中的HOF殘留量；（e）納米纖維的拉伸強(qiáng)度；（f）納米纖維的透氣性。

基于HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維制備的成功和良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員進(jìn)一步擴(kuò)展HOFs的類型，并研究了不同納米纖維的ROS生成效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同質(zhì)量的復(fù)合納米纖維在20分鐘內(nèi)1O2產(chǎn)量的順序?yàn)椋?0 wt.%>0.5 wt.%>5 wt.%>1 wt.%。考慮到HOF的利用效率，0.5 wt.% HOF@PVDF-HFP納米纖維的1O2產(chǎn)率最高（圖4a）。

這可能是由于隨著HOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，HOF納米晶在納米纖維中的分散更加均勻，提高了對氧和光的利用效率，從而產(chǎn)生更多的1O2。通過靜電紡絲法制備的0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維在所有對照復(fù)合納米纖維樣品中表現(xiàn)出最佳性能（圖4b）。在1O2生成性能方面，HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維優(yōu)于HOF-101-F涂層和微晶粉末。同時(shí)考察了不同靜電紡絲時(shí)間對1O2生成性能的影響（圖4c）。此外，0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP 納米纖維在光照和暗處理5個(gè)循環(huán)后，1O2生成性能沒有明顯的下降（圖4d）。

圖4. 納米纖維材料的1O2產(chǎn)率。

優(yōu)秀的1O2生成性能鼓勵(lì)研究人員繼續(xù)探索HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維的抗菌性能。在模擬日光照射5 min后，1 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP和0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維分別殺滅了97%和94%的大腸桿菌，優(yōu)于 5 wt.% HOF-101-F @PVDF-HFP 納米纖維（圖5a）。

同時(shí)，發(fā)現(xiàn)HOF@PVDF-HFP靜電紡絲納米纖維的抗菌性能優(yōu)于具有HOF涂層的納米纖維。隨后測試了復(fù)合納米纖維對水皰性口炎病毒（VSV）和單純皰疹病毒（HSV）的抗病毒作用。在模擬日光照射10 min后，用0.5wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維對這兩種病毒的抗病毒效果超過90%（圖5b）。此外，還研究了復(fù)合納米纖維對白色念珠菌（C. albicans）和耳念珠菌（C. auris）的抗真菌作用。

在模擬日光照射2.5 min后，1wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP對白色念珠菌和耳念珠菌的抗真菌率分別達(dá)到近55%和40%（圖5c）。為了確保實(shí)際應(yīng)用的安全性，研究人員測試了HOF@PVDF-HFP納米纖維的細(xì)胞毒性。無論是否有光照，成人表皮角質(zhì)細(xì)胞（HEKas）的存活率高達(dá)90%以上（圖5d），這表明復(fù)合納米纖維作為一種新的可穿戴抗菌材料的可行性。這項(xiàng)工作為進(jìn)一步開發(fā)新的抗菌材料和設(shè)備鋪平了道路。

圖5. 納米纖維材料的抗菌抗病毒性能。

該成果以“In Situ Embedding Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Nanocrystals in Electrospinning Nanofibers for Ultrastable Broad-Spectrum Antibacterial Activity”為題發(fā)表在國際頂尖期刊Advanced Functional Materials上。該論文獲復(fù)旦大學(xué)啟動(dòng)基金、東華大學(xué)化學(xué)纖維與高分子材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（KF2103）的資金、國家自然科學(xué)基金（31971321、82272153和52103298）的共同資助。