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近期研究中，復旦大學化學系李鵬課題組報道了一系列通過靜電紡絲法制備的抗菌納米纖維。首先，在靜電紡絲之前制備了PVDF-HFP與HOF-101-H的DMF溶液。在靜電紡絲過程中，DMF蒸發，固化的PVDF-HFP與HOF納米晶體形成單個連續的納米纖維（圖1）。靜電紡絲納米纖維可以沉積到不同的基底材料上，例如紗布和無紡布或金屬表面，例如錫箔（圖2a）。不同的沉積基底為HOF@PVDF-HFP納米纖維在廣泛場景中的抗菌應用提供了可能性。

圖1. 抗菌HOF@PVDF-HFP納米纖維的制備及其抗菌機理示意圖。

如SEM圖像所示（圖2b-c），PVDF-HFP納米纖維和HOF@PVDF-HFP納米纖維的尺寸相近，約為300 nm。TEM圖像可以觀察到納米纖維有明顯的HOF納米晶顆粒（圖2f）。棒狀HOF-101-H納米晶的長度為60 nm。EDS結果表明，C，O和F在整個納米復合材料中均勻分布（圖2e），其中O來自HOF-101-H，F來自PVDF-HFP。此外，EDS線掃描顯示C，O和F具有相同的分布趨勢。這一結果表明，HOF納米晶結構均勻地嵌入納米纖維中，而不是散落在納米纖維表面。

研究人員使用冷凍透射電鏡進一步可視化納米纖維中的HOF納米晶體結構。在冷凍透射電鏡圖像中可以觀察到HOF-101-H晶體的通道狀孔結構（圖2g）。可以檢測到沿<0 1="">、<0 2="">和<0 4="">方向的一系列晶格平面（圖2h）。微觀結構與HOF-101-H的理論晶體結構一致，表明所制備的納米纖維中的HOF納米晶體保持了較高的結晶度。

圖2. 沉積在（a）紗布和（b）無紡布HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的照片；（c）PVDF-HFP納米纖維和（d）10 wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的SEM圖像；（e）10 wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的EDS圖像；（f）10wt.% HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的TEM圖像; （g）納米纖維上HOF-101-H的結構輪廓與所選區域的FFT圖案（插圖）；（h）圖g中紅框區域的放大結構。

PXRD顯示HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維中的衍射峰與HOF粉末匹配良好，同樣也說明納米纖維中的HOF保留了其結晶度（圖3a）。由于聚合物材料堆積到HOF-101-H的孔中，HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維的N2吸附量急劇下降（圖3b）。FTIR顯示，由于HOF和PVDF-HFP之間形成氫鍵，在1690 cm−1處的C=O拉伸振動和 1415 cm−1 處的 C-O 拉伸振動，都向低波數轉移（圖3c）。隨后評估了HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維在酸性或堿性條件下的穩定性。在pH值為14時，電紡納米纖維保留了高于70%的HOF-101-H（圖3d）。

這表明，將HOFs嵌入聚合物納米纖維可以提高其穩定性。隨著HOF-101-H濃度的增加導致復合材料的拉伸強度降低，但在添加0.5 wt.%的HOF-101-H時，復合膜的拉伸強度為8.5 MPa，與純PVDF-HFP膜拉伸強度相當（圖3e）。不同的靜電紡絲時間，可以控制納米纖維的厚度，并在50-400 mm s-1的范圍內調節透氣性，適用于普通醫用口罩（約200 mm s-1）和N95口罩（約100 mm s-1).

圖3. （a）HOF粉末和納米纖維的PXRD衍射圖譜；（b）77K的N2吸附等溫線；（c）HOF-101-H粉末和納米纖維的FTIR光譜；（d）酸性或堿性條件下復合纖維中的HOF殘留量；（e）納米纖維的拉伸強度；（f）納米纖維的透氣性。

基于HOF-101-H@PVDF-HFP納米纖維制備的成功和良好的實驗結果，研究人員進一步擴展HOFs的類型，并研究了不同納米纖維的ROS生成效率。結果發現，相同質量的復合納米纖維在20分鐘內1O2產量的順序為：10 wt.%>0.5 wt.%>5 wt.%>1 wt.%。考慮到HOF的利用效率，0.5 wt.% HOF@PVDF-HFP納米纖維的1O2產率最高（圖4a）。

這可能是由于隨著HOF質量分數的降低，HOF納米晶在納米纖維中的分散更加均勻，提高了對氧和光的利用效率，從而產生更多的1O2。通過靜電紡絲法制備的0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維在所有對照復合納米纖維樣品中表現出最佳性能（圖4b）。在1O2生成性能方面，HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維優于HOF-101-F涂層和微晶粉末。同時考察了不同靜電紡絲時間對1O2生成性能的影響（圖4c）。此外，0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP 納米纖維在光照和暗處理5個循環后，1O2生成性能沒有明顯的下降（圖4d）。

圖4. 納米纖維材料的1O2產率。

優秀的1O2生成性能鼓勵研究人員繼續探索HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維的抗菌性能。在模擬日光照射5 min后，1 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP和0.5 wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維分別殺滅了97%和94%的大腸桿菌，優于 5 wt.% HOF-101-F @PVDF-HFP 納米纖維（圖5a）。

同時，發現HOF@PVDF-HFP靜電紡絲納米纖維的抗菌性能優于具有HOF涂層的納米纖維。隨后測試了復合納米纖維對水皰性口炎病毒（VSV）和單純皰疹病毒（HSV）的抗病毒作用。在模擬日光照射10 min后，用0.5wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP納米纖維對這兩種病毒的抗病毒效果超過90%（圖5b）。此外，還研究了復合納米纖維對白色念珠菌（C. albicans）和耳念珠菌（C. auris）的抗真菌作用。

在模擬日光照射2.5 min后，1wt.% HOF-101-F@PVDF-HFP對白色念珠菌和耳念珠菌的抗真菌率分別達到近55%和40%（圖5c）。為了確保實際應用的安全性，研究人員測試了HOF@PVDF-HFP納米纖維的細胞毒性。無論是否有光照，成人表皮角質細胞（HEKas）的存活率高達90%以上（圖5d），這表明復合納米纖維作為一種新的可穿戴抗菌材料的可行性。這項工作為進一步開發新的抗菌材料和設備鋪平了道路。

圖5. 納米纖維材料的抗菌抗病毒性能。

該成果以“In Situ Embedding Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Nanocrystals in Electrospinning Nanofibers for Ultrastable Broad-Spectrum Antibacterial Activity”為題發表在國際頂尖期刊Advanced Functional Materials上。該論文獲復旦大學啟動基金、東華大學化學纖維與高分子材料改性國家重點實驗室（KF2103）的資金、國家自然科學基金（31971321、82272153和52103298）的共同資助。