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水凝膠中的水分子根據其與聚合物網絡的相互作用強度，可以分為結合水和自由水。其中，自由水的存在將導致水凝膠在低過冷如條件下，大約-10℃時，容易凍結。為了降低凝膠中“游離水”的冷凍溫度，通常使用一些低溫保護劑（如無機鹽和有機溶劑）混入水凝膠中，以保證水凝膠在低溫下不凍結。

但是該方案的缺點也十分明顯，就是低溫保護劑可能從水凝膠中泄漏到水工環境中，從而失去抗凍性能。除此之外，鹽或有機溶劑的存在也可能降低締合作用的強度，從而導致凝膠的力學性能較差。

另外一種方法就是增加水凝膠中結合水的含量，增加結合水的比例可以抑制氫鍵網絡從無序向有序的轉變，從而抑制水凝膠中的異相冰成核，使得聚合物中的水不可凍結。但是這種方法現階段在水凝膠抗凍性能的提升上十分有限。因此，發展出具有優良抗凍性能的水凝膠仍然面臨著十分嚴峻的挑戰。

近期，浙江大學鄭強、吳子良團隊和北理工賀志遠、化學所王健君合作設計了一種超抗凍的基于聚（丙烯酰胺-共甲基丙烯酸）的室溫玻璃態水凝膠，這種水凝膠具有致密纏結和強大的相互結合作用，有效地降低節段的遷移率，從而使得水凝膠在室溫下保持了玻璃態。而這種玻璃狀網絡不僅提供了大量的氫鍵結合位點，并且為抑制冰的成核和生長提供理想的納米約束。

由于氫鍵隨著溫度的降低而增強，該凝膠變得更硬，但仍然具有韌性，楊氏模量為900 MPa，拉伸強度為30 MPa，在-45℃時斷裂應變為35%。這種凝膠即使在液氮中也能保持很高的透明度。由于碳基團簇的存在，它也表現出獨特的磷光，并在零下的溫度下進一步增強。

該工作以題為“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”的文章發表于Advanced Materials上。

抗凍水凝膠材料制備及低溫性能

聚（丙烯酰胺-共甲基丙烯酸）（P（AAm-co-MAAc））水凝膠是通過1.2 M AAm和4.8 M MAAc水前體溶液聚合而容易合成的。在這種凝膠中，聚合物鏈通過密集的糾纏和氫鍵結合進行物理交聯。在25℃時，該凝膠堅韌且可拉伸，楊氏模量為2.1 MPa，拉伸斷裂應力為8 MPa，斷裂應變為627%。

由于氫鍵的動態性質，該凝膠的力學性能表現出很強的溫度依賴性。當溫度升高到40 oC時，楊氏模量和拉伸斷裂應力分別下降到0.9 MPa和4 MPa，而斷裂應變上升到924%。相比之下，當溫度下降到10℃時，楊氏模量和拉伸斷裂應力分別增加到32.8 MPa和15.5 MPa，而斷裂應變下降到559%。特別是，在10℃的拉伸試驗中，在該凝膠中觀察到典型的屈服和強迫彈性變形，類似于其他玻璃聚合物。這種溫度相關的力學性能與水凝膠的橡膠到玻璃的轉變有關。

動態力學分析表明隨著溫度從50℃下降到-50℃，凝膠顯示出典型的橡膠到玻璃狀的轉變。具有中等含水量的凝膠的玻璃態歸因于致密的糾纏和氫鍵結合的存在，這有效地降低了鏈段的流動性。P（AAm-co-MAAc）凝膠在-45℃，甚至在液氮（即-196℃）中保持其高透明度。

相比之下，具有相同水含量的PAAm凝膠在-45℃時變白色，在液氮中完全不透明。這些結果表明了玻璃狀P（AAm-co-MAAc）凝膠的固有的抗凍性能。

P（AAm-co-MAAc）和PAAm水凝膠在不同溫度下的拉伸試驗中具有不同的力學性能。隨著溫度從25降到-45℃，PAAm凝膠由軟性和韌性變為剛性和脆性；凝膠的模量和拉伸斷裂應力分別從0.5 MPa和0.25 MPa增加到1 GPa和34 MPa，斷裂應變從60%下降到2%。相比之下，P（AAm-co-MAAc）凝膠在低溫下保持了其延展性。

當溫度從25℃下降到-45℃時，凝膠的凝膠的模量和拉伸斷裂應力分別從2.1 MPa和8 MPa增加到1 GPa和28.9 MPa，而斷裂應變僅僅從627%下降到35%。在-45℃的測試過程中，仍然存在明顯的屈服應變。這種屈服在15℃以上沒有觀察到，與凝膠玻璃到橡膠的轉變相吻合。

抗凍水凝膠的熒光性能及應用

P（AAm-co-MAAc）凝膠的光致發光行為也表現出獨特的溫度依賴性。當溫度從50°C降低到-80°C時，磷光發射強度單調增加，這可能與氫鍵結合增強、段遷移率降低以及由此導致的非輻射衰減的阻斷有關。當溫度低于-30°C時，PAAm凝膠中突然出現磷光，這是由于溶劑凍結，以及冰晶擠壓和聚集聚合物基質導致的。在P（AAm-co-MAAc）凝膠的磷光壽命中也觀察到類似的溫度依賴性；隨著溫度從50°C降低到-80°C，其壽命增加了兩個數量級。相比之下，只有PAAm低溫凝膠在低溫下顯示出較弱的余輝壽命。

文章還研究了低溫下使用圓柱形玻璃水凝膠作為智能光波導系統。將P（AAm-co-MAAc）水凝膠浸泡在中性紅色水溶液中，在凝膠表面進行分子吸附。該圓柱體凝膠在25℃時拉伸到150%的應變，然后在-40℃時固定。染料分子作為光熱劑，提供具有光介導的形狀恢復能力的凝膠。當凝膠纖維被520 nm的綠色激光照射時，局部溫度迅速上升到接近凝膠Tg的值，導致纖維向激光彎曲。

預拉伸的凝膠纖維在較低環境溫度下的彎曲振幅可以通過綠色激光的輻照時間來方便地調整。這個預拉伸凝膠纖維具有良好的光導電性和可編程形狀與紅色激光連接，可以作為光波導控制光傳播路徑。

小結：該研究發現具有密集氫鍵結合的堅韌的超分子水凝膠具有固有的抗凍性能。P（AAm-co-MAAc）凝膠中的水分子由于玻璃態基體的限制效應，使得水的凍結能力降低。玻璃凝膠即使在液氮（即-196℃）中，玻璃凝膠仍然保持透明，這一結果在最近和早期關于有或沒有冷凍保護劑的抗凍凝膠的研究中都沒有發現。

此外，P（AAm-co-MAAc）凝膠表現出優于強度和剛度，并且在低溫下具有優良的延展性，這是由于氫鍵結合的強度增強和鏈段的遷移率降低導致。該研究進一步的研究說明了玻璃態和水凝膠的內在抗凍性能之間的一個明確的相關性。該研究為設計其他內在抗凍水凝膠提供路了新的思路。