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四川大學楊剛教授團隊提出了一種簡單、高效的超聲輔助-冷凍干燥（UAFD）方法制備高性能聚酰亞胺（PI）氣凝膠。該策略將超聲作用引入冷凍過程，在一次成核階段通過超聲波的空化作用誘導成核，提升冷凍效率。在二次成核階段，通過超聲波產生的微射流和局部高溫高壓降低晶體尺寸。

同時，通過調控超聲功率實現了對氣凝膠孔徑大小及分布的控制。超聲輔助-冷凍干燥策略通過對氣凝膠結構的影響，還顯著提升了隔熱性能、疏水性能和電磁屏蔽性能。該工作以題為 “Ultrasound-Assisted Freeze-Drying Process for Polyimide Aerogels”的文章發表于Chemical Engineering Journal上。

【制備機理及氣凝膠結構特點】

超聲波的空化作用產生的局部高壓增加體系的過冷程度，從而誘導成核。

此外，空化氣泡破碎產生的壓力梯度成為冷凍過程中的成核驅動力，使得溶劑在更短時間內完成液-固相轉變，從而大大提升樣品的冷凍效率。

（超聲輔助-冷凍干燥對氣凝膠結構調控機理示意圖。圖源：Chem. Eng. J.）

冷凍過程中初次成核完成后，空化氣泡破裂產生的微射流及局部高溫高壓還能使冰晶碎裂并阻止其繼續生長，從而減小晶體尺寸，并避免因冰晶過度生長破壞氣凝膠結構和減小氣凝膠孔徑。

（超聲輔助-冷凍干燥對氣凝膠形貌影響及提升冷凍效率。圖源：Chem. Eng. J.）

超聲輔助冷凍所需的時間也相較于常規冷凍方法大幅縮短。且隨超聲功率增加，氣凝膠孔徑變小及孔徑分布變窄，實現對氣凝膠孔道結構的調控。

（氣凝膠孔徑調控。圖源：Chem. Eng. J.）

【隔熱性能】

通過超聲輔助-冷凍干燥策略制備的氣凝膠因其小孔徑及低表觀密度降低了氣凝膠的固相傳熱系數、氣相傳熱系數和輻射傳熱系數，從而使氣凝膠展現出更優異的隔熱性能。

氣凝膠的低密度降低了分子鏈在升溫過程中相互碰撞的概率，阻礙熱傳導。同時，單位體積氣凝膠中的豐富孔道結構增加了界面熱阻，限制了熱輻射在體系內的傳播。

另一方面，超聲輔助-冷凍干燥方法降低了氣凝膠平均孔徑，進而限制了體系內氣相內部的質點發生宏觀相對位移。隨超聲功率的增大，氣凝膠的密度以及孔徑進一步降低，使得隔熱性能進一步提升（下圖）。

（熱重分析、導熱系數測試、熱態升溫實驗表征氣凝膠的隔熱性能。圖源：Chem. Eng. J.）

【疏水性能】

超聲輔助-冷凍干燥通過超聲作用引入的剪切力以及其他機械作用形成豐富的開孔、卷曲和褶皺片層，使氣凝膠表面凹凸不平，提升表面的粗糙程度，進而提高氣凝膠的疏水性。

同時，快速冷凍過程能保留所形成的微納米結構，進而提升氣凝膠的疏水性和油水分離性能。

（三維激光顯微成像、水接觸角測試、吸水率測試、油水分離測試表征氣凝膠的疏水性。圖源：Chem. Eng. J.）

【電磁屏蔽性能】

通過高溫碳化，可將PI氣凝膠制備成具備電磁屏蔽性能的碳氣凝膠。

超聲輔助-冷凍干燥形成具有連貫且相互連接的3D網絡，使氣凝膠內部片層間的接觸和連接增多，不僅有利于電子在導電路徑中的遷移，也利于電子在相鄰片層之間通過物理接觸進行躍遷，從而提高了體系的導電損耗。

其次，超聲輔助-冷凍干燥制備的氣凝膠具有豐富的孔道和片層上缺陷，從而構建更多的界面和連結點。在異質界面和連結點的電子發生局部重新分配，誘發界面極化和在交變電場下的弛豫，增強介電損耗。

此外，高孔隙率和較大的空氣體積分數降低有效介電率，優化了阻抗匹配。在這種情況下，大部分的入射電磁波將滲透到體系中并被轉化為熱能或其他類型的能量而消耗，獲得出色的電磁屏蔽性能。

豐富的3D多孔結構可以引發大量的多重反射與散射，進一步增強電磁波在體系內的衰減。

（由PI氣凝膠制備的碳氣凝膠的電磁屏蔽性能。圖源：Chem. Eng. J.）

【小結】

· 本文所介紹的超聲輔助-冷凍干燥策略解決了制備氣凝膠的冷凍干燥過程中因晶體過度生長造成的氣凝膠結構破壞、孔徑過大且不易調控的問題并且大幅提升了冷凍效率。

· 所制備的氣凝膠具有更完整連續的孔道結構、更好的保型性和更低的密度。同時，通過調節超聲功率可以實現對氣凝膠孔徑以及孔徑分布的有效控制。

· 相較于傳統冷凍干燥法制備的氣凝膠，通過超聲輔助-冷凍干燥對結構的調控，顯著提升了氣凝膠的隔熱性能。

· 超聲作用在氣凝膠表面構筑足夠粗糙度的微結構大幅提升了氣凝膠的疏水性和抗濕性。

· 超聲輔助-冷凍干燥形成的三維多孔結構有效提升碳氣凝膠的電磁屏蔽性能。