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四川大學(xué)楊剛教授團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)單、高效的超聲輔助-冷凍干燥（UAFD）方法制備高性能聚酰亞胺（PI）氣凝膠。該策略將超聲作用引入冷凍過程，在一次成核階段通過超聲波的空化作用誘導(dǎo)成核，提升冷凍效率。在二次成核階段，通過超聲波產(chǎn)生的微射流和局部高溫高壓降低晶體尺寸。

同時(shí)，通過調(diào)控超聲功率實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣凝膠孔徑大小及分布的控制。超聲輔助-冷凍干燥策略通過對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響，還顯著提升了隔熱性能、疏水性能和電磁屏蔽性能。該工作以題為 “Ultrasound-Assisted Freeze-Drying Process for Polyimide Aerogels”的文章發(fā)表于Chemical Engineering Journal上。

【制備機(jī)理及氣凝膠結(jié)構(gòu)特點(diǎn)】

超聲波的空化作用產(chǎn)生的局部高壓增加體系的過冷程度，從而誘導(dǎo)成核。

此外，空化氣泡破碎產(chǎn)生的壓力梯度成為冷凍過程中的成核驅(qū)動(dòng)力，使得溶劑在更短時(shí)間內(nèi)完成液-固相轉(zhuǎn)變，從而大大提升樣品的冷凍效率。

（超聲輔助-冷凍干燥對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理示意圖。圖源：Chem. Eng. J.）

冷凍過程中初次成核完成后，空化氣泡破裂產(chǎn)生的微射流及局部高溫高壓還能使冰晶碎裂并阻止其繼續(xù)生長，從而減小晶體尺寸，并避免因冰晶過度生長破壞氣凝膠結(jié)構(gòu)和減小氣凝膠孔徑。

（超聲輔助-冷凍干燥對(duì)氣凝膠形貌影響及提升冷凍效率。圖源：Chem. Eng. J.）

超聲輔助冷凍所需的時(shí)間也相較于常規(guī)冷凍方法大幅縮短。且隨超聲功率增加，氣凝膠孔徑變小及孔徑分布變窄，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣凝膠孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

（氣凝膠孔徑調(diào)控。圖源：Chem. Eng. J.）

【隔熱性能】

通過超聲輔助-冷凍干燥策略制備的氣凝膠因其小孔徑及低表觀密度降低了氣凝膠的固相傳熱系數(shù)、氣相傳熱系數(shù)和輻射傳熱系數(shù)，從而使氣凝膠展現(xiàn)出更優(yōu)異的隔熱性能。

氣凝膠的低密度降低了分子鏈在升溫過程中相互碰撞的概率，阻礙熱傳導(dǎo)。同時(shí)，單位體積氣凝膠中的豐富孔道結(jié)構(gòu)增加了界面熱阻，限制了熱輻射在體系內(nèi)的傳播。

另一方面，超聲輔助-冷凍干燥方法降低了氣凝膠平均孔徑，進(jìn)而限制了體系內(nèi)氣相內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生宏觀相對(duì)位移。隨超聲功率的增大，氣凝膠的密度以及孔徑進(jìn)一步降低，使得隔熱性能進(jìn)一步提升（下圖）。

（熱重分析、導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試、熱態(tài)升溫實(shí)驗(yàn)表征氣凝膠的隔熱性能。圖源：Chem. Eng. J.）

【疏水性能】

超聲輔助-冷凍干燥通過超聲作用引入的剪切力以及其他機(jī)械作用形成豐富的開孔、卷曲和褶皺片層，使氣凝膠表面凹凸不平，提升表面的粗糙程度，進(jìn)而提高氣凝膠的疏水性。

同時(shí)，快速冷凍過程能保留所形成的微納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升氣凝膠的疏水性和油水分離性能。

（三維激光顯微成像、水接觸角測(cè)試、吸水率測(cè)試、油水分離測(cè)試表征氣凝膠的疏水性。圖源：Chem. Eng. J.）

【電磁屏蔽性能】

通過高溫碳化，可將PI氣凝膠制備成具備電磁屏蔽性能的碳?xì)饽z。

超聲輔助-冷凍干燥形成具有連貫且相互連接的3D網(wǎng)絡(luò)，使氣凝膠內(nèi)部片層間的接觸和連接增多，不僅有利于電子在導(dǎo)電路徑中的遷移，也利于電子在相鄰片層之間通過物理接觸進(jìn)行躍遷，從而提高了體系的導(dǎo)電損耗。

其次，超聲輔助-冷凍干燥制備的氣凝膠具有豐富的孔道和片層上缺陷，從而構(gòu)建更多的界面和連結(jié)點(diǎn)。在異質(zhì)界面和連結(jié)點(diǎn)的電子發(fā)生局部重新分配，誘發(fā)界面極化和在交變電場(chǎng)下的弛豫，增強(qiáng)介電損耗。

此外，高孔隙率和較大的空氣體積分?jǐn)?shù)降低有效介電率，優(yōu)化了阻抗匹配。在這種情況下，大部分的入射電磁波將滲透到體系中并被轉(zhuǎn)化為熱能或其他類型的能量而消耗，獲得出色的電磁屏蔽性能。

豐富的3D多孔結(jié)構(gòu)可以引發(fā)大量的多重反射與散射，進(jìn)一步增強(qiáng)電磁波在體系內(nèi)的衰減。

（由PI氣凝膠制備的碳?xì)饽z的電磁屏蔽性能。圖源：Chem. Eng. J.）

【小結(jié)】

· 本文所介紹的超聲輔助-冷凍干燥策略解決了制備氣凝膠的冷凍干燥過程中因晶體過度生長造成的氣凝膠結(jié)構(gòu)破壞、孔徑過大且不易調(diào)控的問題并且大幅提升了冷凍效率。

· 所制備的氣凝膠具有更完整連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)、更好的保型性和更低的密度。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)超聲功率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣凝膠孔徑以及孔徑分布的有效控制。

· 相較于傳統(tǒng)冷凍干燥法制備的氣凝膠，通過超聲輔助-冷凍干燥對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，顯著提升了氣凝膠的隔熱性能。

· 超聲作用在氣凝膠表面構(gòu)筑足夠粗糙度的微結(jié)構(gòu)大幅提升了氣凝膠的疏水性和抗?jié)裥浴?/p>

· 超聲輔助-冷凍干燥形成的三維多孔結(jié)構(gòu)有效提升碳?xì)饽z的電磁屏蔽性能。