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與液氮也能碰一碰，超級抗凍水凝膠打破水凝膠的工作溫度限制

文章來源：賢集網更新時間：2023-05-09 14:13:32

有這樣一種水凝膠，把它放進液氮里面泡一泡，他都能“不為所動”依舊保持頭透明，要知道，絕大多數的水凝膠由于水分含量過高，導致水凝膠只能在十分窄的溫度范圍內工作。那么這樣一種能與液氮硬碰硬的水凝膠是怎樣制成的呢？

水凝膠是什么？

我們小時候都玩過一種泡在水里就會變大的珠子，這種珠子一般叫做水晶寶寶或者水精靈。其實水晶寶寶是一種水凝膠，水凝膠的保水性非常強，因此，當干癟的水晶寶寶吸收變大以后，我們很難把水晶寶寶里面的水擠出來，有時一用力，還會直接弄壞水晶寶寶。因為水凝膠的吸水和保水能力十分強大，它被廣泛用于生理衛生用品，比如：女士衛生巾，紙尿褲等等。不過，水凝膠的用處可不只這一樣，它還可以應用于可溶性創可貼、干細胞治療輔助劑、阻燃劑和隱形眼鏡中。

為什么要設計抗凍水凝膠？

堅韌水凝膠的發展極大地拓寬了水凝膠材料作為組織替代品和結構元件的應用。然而，水凝膠中水組分比例較大，使得水凝膠的工作溫度有限，絕大多數的水凝膠由于水分含量過高，導致水凝膠只能在十分窄的溫度范圍內工作。尤其在零度以下的溫度下，導致水凝膠的物理化學性質發生劇烈變化，冰晶的形成破壞了網絡結構，導致水凝膠由韌性到脆性的轉變并使得水凝膠的透明度降低。，因此限制了水凝膠的應用。具體而言，水凝膠中的水分子根據它們與聚合物網絡的相互作用強度可以細分為“結合水”和“自由水”。“自由水”的存在將導致水凝膠在低過冷度下（即在≈-10°C）下容易凍結。為了降低其凝結溫度，通常采用加入鹽或有機溶劑的方式，來提高其抗凍性能，但是該方案的缺點也十分明顯，就是低溫保護劑可能從水凝膠中泄漏到水工環境中，從而失去抗凍性能。除此之外，鹽或有機溶劑的存在也可能降低締合作用的強度，從而導致凝膠的力學性能較差。

另外一種方法就是增加水凝膠中結合水的含量，增加結合水的比例可以抑制氫鍵網絡從無序向有序的轉變，從而抑制水凝膠中的異相冰成核，使得聚合物中的水不可凍結。但是這種方法現階段在水凝膠抗凍性能的提升上十分有限。

因此發展具有抗凍性能和低溫力學性能的水凝膠是具有前景的一項研究，因為抗凍水凝膠具有光學器件、細胞/組織低溫保存支架、抗凍涂層等的實際潛力。我們也亟需尋找一種不降低水凝膠韌性，又能提高其抗凍性能的方式。

本征抗凍可以通過抑制非均質冰成核和限制水凝膠中的冰生長來實現。根據冷凍行為，水凝膠中的水分子可以細分為“不可凍結狀態”和“可凍結狀態”。前者對應于與聚合物網絡緊密結合的水分子，后者是指與聚合物鏈弱結合的自由水和中間水。增加結合水的比例可以抑制從無序到有序的氫鍵網絡的轉變，從而抑制水凝膠中的非均相冰成核。

為了實現這一目標，聚合物網絡應具有更多的水合位點，以提高緊密結合的水（即不可凍結的水）的比例，并且基質的片段應剛性以增加對水分子的約束。

超抗凍水凝膠的誕生

基于上述原因，浙江大學鄭強教授、吳子良研究員團隊與北京理工大學材料學院賀志遠教授合作報道了一種具有固有抗凍能力、超低溫下優異光學和機械性能的玻璃態水凝膠。

這種由聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸制備的超分子水凝膠，具有中等的含水量(約50wt %)和密集的氫鍵締合，在室溫下呈玻璃態。由于氫鍵隨著溫度的降低而增強，該凝膠變得更強、更硬，但仍具有延展性，楊氏模量為900 MPa，抗拉強度為30 MPa，在-45℃時斷裂應變為35%。這種凝膠即使在液氮中也能保持高透明度。由于羰基團簇的存在，它還顯示出獨特的磷光，在零度以下溫度下進一步增強。進一步的研究表明，這種固有的抗凍性與大多數水分子被緊密地束縛在玻璃態基質中而變得不可凍結有關。以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”為題發表于Advanced Materials上。

當溫度從25℃下降到-45℃時，凝膠的凝膠的模量和拉伸斷裂應力分別從2.1 MPa和8 MPa增加到1 GPa和28.9 MPa，而斷裂應變僅僅從627%下降到35%。在-45℃的測試過程中，仍然存在明顯的屈服應變。這種屈服在15℃以上沒有觀察到，與凝膠玻璃到橡膠的轉變相吻合。

P（AAm-co-MAAc）凝膠的光致發光行為也表現出獨特的溫度依賴性。當溫度從50°C降低到-80°C時，磷光發射強度單調增加，這可能與氫鍵結合增強、段遷移率降低以及由此導致的非輻射衰減的阻斷有關。當溫度低于-30°C時，PAAm凝膠中突然出現磷光，這是由于溶劑凍結，以及冰晶擠壓和聚集聚合物基質導致的。在P（AAm-co-MAAc）凝膠的磷光壽命中也觀察到類似的溫度依賴性；隨著溫度從50°C降低到-80°C，其壽命增加了兩個數量級。相比之下，只有PAAm低溫凝膠在低溫下顯示出較弱的余輝壽命。

該凝膠含水量約50wt%，室溫下具有優異的力學性能。該凝膠在液氮中仍保持高度透明，表明具有優異的抗凍性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝膠（PAAm）在低溫下迅速結冰發白，力學性能變脆。在室溫下玻璃態凝膠內部的水分子已處于高度受限狀態，從而抑制低溫下冰核的形成；低溫下僅有少量的水結冰，遠低于常規PAAm水凝膠。這是由于（1）凝膠網絡中有大量氫鍵結合位點，降低了水分子的運動能力；（2）低溫下氫鍵進一步增強，玻璃態網絡的限域效應阻礙水分子成核結冰，從而處于不可凍狀態，微量的自由水難以提供鏈段運動所需的自由體積，水凝膠因而在室溫下仍處于玻璃態。網絡玻璃態與抗凍性能的關聯性，為本征抗凍水凝膠的制備提供了新依據。

小結：該研究發現具有密集氫鍵結合的堅韌的超分子水凝膠具有固有的抗凍性能。P（AAm-co-MAAc）凝膠中的水分子由于玻璃態基體的限制效應，使得水的凍結能力降低。玻璃凝膠即使在液氮（即-196℃）中，玻璃凝膠仍然保持透明，這一結果在最近和早期關于有或沒有冷凍保護劑的抗凍凝膠的研究中都沒有發現。

此外，P(AAm- co -MAAc)水凝膠由于氫鍵締合體中羰基導致的簇發光，具有獨特的低溫發光行為。當溫度從50 ℃降低到-80 ℃時，該凝膠的磷光強度與壽命顯著增加。這是因為，隨著溫度下降，氫鍵逐漸增強，鏈段運動能力下降，從而抑制了非輻射躍遷，提高了發光效率。

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來源：賢集網
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