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　　高碳醇（C₂+OH）是重要的基礎化工原料，通過工藝流程長、能耗高的石油化工路線獲得。已報道的CO₂加氫合成高碳醇催化劑存在甲烷（烴類）選擇性高或混合醇中甲醇含量較高等問題（圖1）。因此，開發新型非貴金屬催化劑并探究在CO₂加氫制備C₂+OH反應過程中的表界面催化機制，具有重要意義。Ni基催化劑應用于CO₂加氫反應通常得到C1分子（CH₄、CO、CH₃OH），但對高碳醇的合成未見報道。

　　近日，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室清潔催化與合成團隊，基于調變Ni催化CO₂加氫反應中的中間體選擇性和表面的C-C耦合能力，發展了Ni基CO₂加氫制備高碳醇的催化劑新體系。

　　該工作探究了一系列不同金屬修飾的Ni基催化劑發現，K-Zn協同改性的Ni催化劑能將CO₂加氫轉化為C₂+OH，而其他金屬（Ga\Ce\Zr\Mg）修飾的Ni催化劑只能將CO₂轉化為CH₄。在最優反應條件下（350oC/3.0 MPa），K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑可獲得62.7mg/g/h C₂+OH的時空收率，且C₂+OH在醇中占比達93.1%（圖2）。反應后催化劑的XRD結果顯示，K修飾的Ni-Zn雙金屬催化劑在反應過程中能轉變為K修飾的Ni₃Zn₁C_0.7金屬間化合物（IMC），而在其他對比催化劑中只形成了金屬Ni。DFT模擬結果表明，相比K修飾的金屬Ni和K修飾的Ni1Zn1合金表面，在K-Ni₃Zn₁C_0.7表面C-C耦合能壘最低。因此，反應氣氛誘導形成的K-Ni₃Zn₁C_0.7可調控反應中間體的選擇性和增強Ni基催化劑的C-C耦合能力，促進高碳醇的生成。反應氣氛下的原位漫反射紅外光譜捕捉到可能的反應中間體——羧酸鹽物種，進一步加氫可形成高碳醇（圖3、4）。

　　該工作發展了Ni基CO₂加氫制備高碳醇的催化劑體系，通過反應氣氛誘導原位構建了K-Ni₃Zn₁C_0.7相，調控了反應中間體的選擇性和C-C鍵增長的速率，突破了傳統Ni基催化劑催化CO₂加氫甲烷化的限制，為發展新型高效的CO₂加氫合成高碳醇催化劑提供了新的研究思路。

　　相關研究成果以In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH₄ in CO₂ Hydrogenation為題，發表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委員會和蘭州化物所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室等的支持。

圖1. CO₂加氫制備C₂+OH的多相催化劑及性能比較

圖2. （A）篩選Ni基催化劑；（B）不同反應時間下的XRD結果；（C）穩定性測試

圖3. 不同參數催化劑的催化性能及反應后催化劑的XRD結果。（A、D）：不同催化劑還原溫度；（B、E）：不同K負載量；（C、F）：不同Ni/Zn摩爾比。

圖4. （A）不同空速條件下的催化性能；（B）原位DRIFTS監測反應過程；DFT模擬C-C偶聯過程（C）與*CH₃COO加氫形成CH₃CH₂OH過程（D），黑線：Ni₃Zn₁C1(111)，紅線：Ni₃Zn₁C₁(111)-K₂CO₃。