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 【引言】

2017年9月13日，引領(lǐng)消費(fèi)電子產(chǎn)品潮流的蘋(píng)果公司發(fā)布了新款手機(jī)——iPhone X。作為蘋(píng)果向iPhone 問(wèn)世十周年致敬的高端機(jī)型，新款手機(jī)一經(jīng)推出便引發(fā)廣泛關(guān)注。除了使用3D面部識(shí)別（Face ID）替代指紋識(shí)別，支持Air Power無(wú)線充電外，搭載色彩鮮艷的OLED屏幕也成為了一大亮點(diǎn)。蘋(píng)果公司表示，相比液晶屏，OLED色彩非常鮮艷，耗電更低，能展現(xiàn)出令人驚艷的顯示效果。而這一切得以實(shí)現(xiàn)靠的就是一種價(jià)格超過(guò)千元的粉末——OLED發(fā)光材料。

圖1 某材料企業(yè)研發(fā)的OLED粉末

OLED除了在應(yīng)用在手機(jī)、平板電腦上外，其低功耗、柔性、超輕薄的特點(diǎn)特別適用于可穿戴式設(shè)備。此外，OLED正在逐步取代液晶電視，而在VR設(shè)備的應(yīng)用上，OLED也因?yàn)槌偷捻憫?yīng)時(shí)間（僅為L(zhǎng)CD響應(yīng)時(shí)間的千分之一），成為屏幕顯示延時(shí)導(dǎo)致的眩暈感的解決方案之一。相比LCD，OLED面板更輕薄，在對(duì)比度、室外能見(jiàn)度、可視角度等方面也具有明顯優(yōu)勢(shì)。利用OLED的材料優(yōu)勢(shì)，可彎曲屏幕、裸眼3D屏幕、屏內(nèi)指紋識(shí)別等“黑科技”都能在手機(jī)上實(shí)現(xiàn)。IHS Markit的數(shù)據(jù)顯示，OLED屏在智能手機(jī)面板市場(chǎng)的占有率，從2015年第二季度的34.1%，增長(zhǎng)到2017年第二季度的44．4%。預(yù)計(jì)到2018年，OLED將超過(guò)LCD，躍居智能手機(jī)面板市場(chǎng)的第一位。

1、OLED發(fā)展簡(jiǎn)史

OLED是有機(jī)發(fā)光二極管的簡(jiǎn)稱(chēng)，也被稱(chēng)作有機(jī)電致發(fā)光顯示，自1987年柯達(dá)公司的鄧青云博士制備出三明治型的OLED器件以來(lái)，其一直受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。1990 年，英國(guó)劍橋大學(xué)的 J. Burroughes 研究小組采用共軛高分子材料聚對(duì)苯二乙烯（PPV）通過(guò)旋涂方法制成了聚合物電致發(fā)光器件（PLED）。由于聚合物材料在器件的制作工藝、穩(wěn)定性及化學(xué)修飾等方面有著比小分子發(fā)光材料優(yōu)越的特點(diǎn)，這進(jìn)一步推進(jìn)了有機(jī)電致發(fā)光器件的研究，使得有機(jī)電致發(fā)光的研究廣泛地開(kāi)展起來(lái)。1994 年，日本山形大學(xué)的 Kido 研究小組首次制作了白光 OLED 器件，開(kāi)啟了白光 OLED 研究的的大門(mén)，使得有機(jī)電致發(fā)光器件用于照明成為可能，再次開(kāi)拓了 OLED 的應(yīng)用領(lǐng)域。1998 年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的 Förrest 的研究小組采用主客體的摻雜方法，將高效發(fā)光有機(jī)磷光材料摻入到主體材料中，使單線態(tài)激子和三線態(tài)激子同時(shí)發(fā)光，獲得了高效磷光 OLED，突破了有機(jī)電致熒光發(fā)光最大內(nèi)量子效率 25%的限制，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)量子效率達(dá)到 100%的突破。這項(xiàng)工作開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)電致發(fā)光的新領(lǐng)域——磷光 OLED，極大地推動(dòng)了有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)展。

近些年來(lái)，OLED 在發(fā)光效率和發(fā)光亮度上有了大幅提高，開(kāi)啟電壓不斷降低，光譜的穩(wěn)定性和器件的壽命也有了很大的進(jìn)步。與傳統(tǒng)的LCD技術(shù)相比，其在畫(huà)質(zhì)、功耗、物理形態(tài)和功能上均有著明顯優(yōu)勢(shì)。

表1 OLED與LCD總體性能的比較

OLED的結(jié)構(gòu)一般由陽(yáng)極、有機(jī)功能層和金屬陰極組成。陽(yáng)極材料一般為氧化銦錫（ITO），它是附著在玻璃上的一層透明導(dǎo)電層，作為器件的一個(gè)電極，其透光性好，允許光從中穿透射出。有機(jī)層一般是通過(guò)真空鍍膜或旋轉(zhuǎn)涂層的方法得到的一層或多層的的有機(jī)膜層，有機(jī)層的另一側(cè)為陰極，大都是由金屬組成。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，器件的結(jié)構(gòu)也由最初的單層器件，逐步發(fā)展為雙層，三層，多層，乃至現(xiàn)在的疊成器件，如圖。一般包括空穴注入層（HIL），空穴傳輸層（HTL），發(fā)光層（EL），電子傳輸層（ETL）和電子注入層（ETL），在一些結(jié)構(gòu)中還在發(fā)光層的一側(cè)加入阻擋層，即空穴阻擋層（HBL）或電子阻擋層（EBL）。在實(shí)際的應(yīng)用器件中，考慮到不同的結(jié)構(gòu)（例如頂發(fā)射或者底發(fā)射），不同的材料屬性（例如熒光或者磷光）器件制作者一般都會(huì)設(shè)計(jì)相應(yīng)的特殊結(jié)構(gòu)和不同的功能層來(lái)提高器件的效能。

圖2 左圖：OLED的三明治夾心結(jié)構(gòu)示意圖，右圖：含有不同功能層的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)

（a.單層器件；b,c雙層器件；d.三層器件；e.多層器件）

2、不起眼的粉末，OLED技術(shù)的核心材料

OLED作為一種基于有機(jī)材料的電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件，是用表面粗糙度小的高質(zhì)量玻璃作為基板，用銦錫氧化物（ITO）導(dǎo)電玻璃作為陽(yáng)極，在陽(yáng)極上制作一層幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方再用一層低功函數(shù)金屬覆蓋作為陰極。當(dāng)兩電極上加有電壓時(shí)，陽(yáng)極提供空穴，陰極提供電子，空穴和電子在發(fā)光層的有機(jī)物中復(fù)合，就可以釋放能量，產(chǎn)生光輻射。為增強(qiáng)電子和空穴的注入和傳輸能力，通常又在陽(yáng)極和發(fā)光層間增加一層空穴注入層和空穴傳輸層，和在發(fā)光層與陰極之間增加一層電子注入層和電子傳輸層，以提高發(fā)光效率。

因此，在OLED器件中常用的材料有：電極材料、注入材料、傳輸材料、阻擋材料、發(fā)光材料。這其中，有機(jī)發(fā)光材料的選擇至關(guān)重要，其性質(zhì)決定了OLED器件的發(fā)光性能，且占成本的主要部份。根據(jù)分子量劃分，OLED發(fā)光材料主要包括以有機(jī)染料、顏料及金屬配合物為主的小分子化合物和共軛高分子聚合物兩大類(lèi)。兩者的差異主要表現(xiàn)在器件的制備工藝上，小分子器件主要采用真空熱蒸鍍工藝，高分子器件則采用旋轉(zhuǎn)涂覆或噴墨工藝。小分子發(fā)光材料具有合成、提純簡(jiǎn)單，彩色化容易、制造工藝容易控制的優(yōu)點(diǎn)，適用于高附加值面板產(chǎn)品，但其制造設(shè)備昂貴，蒸鍍率低，熱穩(wěn)定性較差，發(fā)展大尺寸面板技術(shù)不如高分子材料。高分子發(fā)光材料制造設(shè)備成本低，具有較好的耐熱性，有利于面板尺寸的大型化，但存在著顯示效果較小分子差，膜厚均一性不高的缺點(diǎn)。

在小分子有機(jī)發(fā)光材料中，金屬配位化合物既具有有機(jī)物的高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)，又有無(wú)機(jī)物的穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類(lèi)發(fā)光材料。此外，芳香烴類(lèi)化合物和雜環(huán)化合物，如噁二唑類(lèi)、二氮唑類(lèi)、二苯乙烯類(lèi)、蒽類(lèi)等亦可用作發(fā)光材料。高分子發(fā)光材料通常具有準(zhǔn)一維的共軛主鏈，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容，就是設(shè)計(jì)共軛發(fā)光體的自身結(jié)構(gòu)及其在聚合物材料中的含量、位置和微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)材料能級(jí)、導(dǎo)電特性、加工性能等的可控調(diào)節(jié)，以達(dá)到高性能發(fā)光。

一般而言，有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：①高量子效率的熒光特性，且熒光光譜主要分布在 400-700nm 的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)；②良好的半導(dǎo)體特性，即具有高的導(dǎo)電率，能傳導(dǎo)電子，或能傳導(dǎo)空穴，或者兩者兼有；③良好的成膜性，在幾十納米厚度的薄層中不產(chǎn)生針孔；④良好的熱穩(wěn)定性。此外，材料的光穩(wěn)定性也很重要。

3、專(zhuān)利壁壘高筑，中國(guó)企業(yè)勢(shì)必突圍

發(fā)光材料的生產(chǎn)涉及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料合成及純化等一系列過(guò)程，其流程可簡(jiǎn)化為如下：首先，材料廠商將化工原料合成為OLED中間體和單體粗品，再進(jìn)一步合成為升華前材料，并將其銷(xiāo)售給OLED終端材料廠，由OLED終端廠商進(jìn)行升華處理最終形成OLED終端材料用于OLED面板的生產(chǎn)。

圖3 OLED發(fā)光材料生產(chǎn)上游流程圖

根據(jù)IHS Markit統(tǒng)計(jì)，2015年全球OLED市場(chǎng)規(guī)模約為130億美元，2020年將增長(zhǎng)至330億美元，年均增速約為20%。根據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)，OLED材料約占OLED市場(chǎng)規(guī)模的30%左右，2015年OLED材料的市場(chǎng)份額約為39億美元，2020年OLED有機(jī)材料中間體的市場(chǎng)規(guī)模有望增長(zhǎng)至百億美元。然而，我國(guó)材料企業(yè)主要參與OLED材料中間體和粗單體的生產(chǎn)銷(xiāo)售，再由歐、美、日、韓等地的企業(yè)進(jìn)一步合成或升華成單體，而面板的生產(chǎn)企業(yè)則將多種單體蒸鍍到基板上，形成OLED發(fā)光層。由于OLED涉及的各種單體的專(zhuān)利權(quán)大多數(shù)已經(jīng)被國(guó)外的企業(yè)控制，比如美國(guó)Kodak公司持有小分子發(fā)光材料的專(zhuān)利，而高分子發(fā)光材料的專(zhuān)利由英國(guó)Cambridge Display Technology和美國(guó)的Uniax公司持有。且面板生產(chǎn)企業(yè)主要為三星、LG和JDI，所以國(guó)內(nèi)的企業(yè)要直接提供單體產(chǎn)品面臨著較高的專(zhuān)利門(mén)檻和應(yīng)用壁壘。

由于OLED產(chǎn)品一般為訂單式生產(chǎn)，所以O(shè)LED材料行業(yè)最關(guān)鍵的能力為產(chǎn)品質(zhì)量控制能力和研發(fā)快速響應(yīng)能力。國(guó)內(nèi)企業(yè)中，萬(wàn)潤(rùn)股份和西安瑞聯(lián)技術(shù)實(shí)力最為雄厚，質(zhì)量控制較好。吉林奧萊德具備較強(qiáng)的單體升華能力，而北京阿格蕾雅研發(fā)實(shí)力較強(qiáng)。在偏光片領(lǐng)域，三利譜、盛波光電等也開(kāi)始為京東方、深天馬、華星光電等面板企業(yè)小批量供貨。隨著OLED技術(shù)的不斷成熟，世界各大面板巨頭紛紛布局OLED發(fā)光材料這一核心技術(shù)。而國(guó)內(nèi)OLED材料企業(yè)已從單一的市場(chǎng)定制逐漸走向多個(gè)系列產(chǎn)品自主研發(fā)的道路，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上從最初的基礎(chǔ)中間體原料，逐漸發(fā)展到多種功能性高端材料，產(chǎn)品技術(shù)含量逐漸提高，研發(fā)與生產(chǎn)實(shí)力不斷增強(qiáng)。

表2 國(guó)內(nèi)主要OLED廠商及其產(chǎn)品

【結(jié)語(yǔ)】

OLED已被列為“十三五”國(guó)家重點(diǎn)項(xiàng)目，“戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料專(zhuān)項(xiàng)”中也明確提出要進(jìn)一步推動(dòng)柔性顯示技術(shù)及其關(guān)鍵材料的研發(fā)。OLED技術(shù)已成為我國(guó)平板顯示產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的突破口，筆者相信，經(jīng)過(guò)研究人員的不懈努力，中國(guó)的基礎(chǔ)研究和高端材料必將居于世界前沿。