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 1. 化學(xué)氣相沉積CVD的來(lái)源及發(fā)展

化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意為氣相沉積，其意是指利用氣相中發(fā)生的物理、化學(xué)過(guò)程，在固體表面形成沉積物的技術(shù)。按照機(jī)理其可以劃分為三大類：物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱PVD），化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱CVD）和等離子體氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱PCVD）。[1]目前CVD的應(yīng)用最為廣泛，其技術(shù)發(fā)展及研究也最為成熟，其廣泛應(yīng)用于廣泛用于提純物質(zhì)、制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無(wú)機(jī)薄膜材料。

CVD和PVD之間的區(qū)別主要是，CVD沉積過(guò)程要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于氣相化學(xué)生長(zhǎng)過(guò)程，其具體是指利用氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的物質(zhì)在固體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)繼而生成固態(tài)沉積物的工藝過(guò)程。簡(jiǎn)而言之，即通過(guò)將多種氣體原料導(dǎo)入到反應(yīng)室內(nèi)，使其相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新材料，最后沉積到基片體表面的過(guò)程。CVD這一名稱最早在Powell C F等人1966年所著名為《Vapor Deposition》的書中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才為人廣泛接受。[2]

CVD技術(shù)的利用最早可以被追溯到古人類時(shí)期，巖洞壁或巖石上留下了由于取暖和燒烤等形成的黑色碳層。現(xiàn)代CVD技術(shù)萌芽于20世紀(jì)的50年代，當(dāng)時(shí)其主要應(yīng)用于制作刀具的涂層。20世紀(jì)60～70年代以來(lái)，隨著半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)的發(fā)展，CVD技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步。1968年Nishizawa課題組首次使用低壓汞燈研究了光照射對(duì)固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開(kāi)啟了光沉積的研究。[3] 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積碳膜，開(kāi)始了激光化學(xué)氣相沉積的研究。[4] 繼Nelson之后，研究者們采用功率為幾十瓦的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化膜，推動(dòng)了激光化學(xué)氣相沉積的發(fā)展。[5-7] 前蘇聯(lián)Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氫開(kāi)創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮。[8，9] 目前CVD技術(shù)在電子、機(jī)械等工業(yè)部門中發(fā)揮了巨大作用，特別對(duì)一些如氧化物、碳化物、金剛石和類金剛石等功能薄膜和超硬薄膜的沉積。尤其目前超純硅原料-超純多晶硅的生產(chǎn)只能通過(guò)CVD技術(shù)。

2. 化學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)機(jī)理[10-12]

如前所述化學(xué)氣相沉積是建立在化學(xué)反應(yīng)之上的，選擇合適的反應(yīng)原料和沉積反應(yīng)有助于得到高性能的材料。

a）高溫分解反應(yīng)

CVD沉積反應(yīng)里最簡(jiǎn)單直接的方式就是熱分解反應(yīng)，其原理主要是固態(tài)化合物升溫到一定溫度會(huì)分解為固態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物和氣態(tài)副產(chǎn)物。操作步驟一般是向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐導(dǎo)入反應(yīng)氣體，將爐溫升至化合物的分解溫度使之發(fā)生分解，在基片上沉積得到目標(biāo)產(chǎn)物。熱分解反應(yīng)的關(guān)鍵在于合適揮發(fā)源和分解溫度的選擇，尤其需要特別注意原材料在不同溫度下的分解產(chǎn)物。目前常使用的原料有氫化物、羰基化合物和金屬有機(jī)化合物等，因其化學(xué)鍵的解離能都普遍較小，易分解，分解溫度相對(duì)較低，尤其氫化物分解后的副產(chǎn)物是沒(méi)有腐蝕性的氫氣。熱分解反應(yīng)主要適用于金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等材料的制備。

1）氫化物分解制備多晶硅和非晶硅：SiH4 （g） → Si （s）+2H2 （g）    650℃

2）羰基氯化物分解沉積貴金屬或者過(guò)渡金屬：Ni（CO）4 （s） → Ni （s）+4CO （g）     140-240℃

3）金屬有機(jī)物分解沉積Al2O3：2Al（OC3H7）3 （s） → Al2O3 （s）+6C3H6 （g）+3H2O （g）    420℃

b）化學(xué)合成反應(yīng)

CVD沉積反應(yīng)里應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬化學(xué)合成反應(yīng)，其主要涉及到多種反應(yīng)氣體在基片表面相互反應(yīng)沉積生成固體薄膜的過(guò)程，因此稱為化學(xué)合成反應(yīng)，CVD沉積反應(yīng)大多都屬于此類。一般是將多種反應(yīng)氣體通入向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐中，爐溫升至合適的溫度使之在基片上發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。化學(xué)合成反應(yīng)的關(guān)鍵在于反應(yīng)產(chǎn)物的選擇，原則要盡量避免副產(chǎn)物的生成。因?yàn)槔脽岱纸獬练e目標(biāo)產(chǎn)物的原料選擇范圍相對(duì)狹窄，而理論上任意一種無(wú)機(jī)材料都可以通過(guò)多種原料的化合反應(yīng)來(lái)得到。因此，與熱分解反應(yīng)相比，化學(xué)合成反應(yīng)應(yīng)用最為廣泛，其主要應(yīng)用于制備各種多晶態(tài)和玻璃態(tài)的沉積層、絕緣膜等，如SiO2、Al2O3、Si3N4。

1）四氯化硅外延法生長(zhǎng)硅外延片：SiCl4 （s）+ 2H2 （g） → Si （s）+ 4HCl （g）    1150-1200℃

2）半導(dǎo)體SiO2掩膜工藝：SiH4 （s）+2O2 （g） → SiO2 （s）+2H2O （g）    325-475℃

3）Si3N4等絕緣膜的沉積：3SiCl4 （s）+4NH3 （g） → Si3N4 （s）+12HCl （g）    850-900℃

c）化學(xué)傳輸反應(yīng)

化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將目標(biāo)產(chǎn)物作為揮發(fā)源，借助于平衡反應(yīng)來(lái)沉積目標(biāo)產(chǎn)物，其借助于氣體與之反應(yīng)生成氣態(tài)化合物，生成的氣態(tài)化合物經(jīng)載氣運(yùn)輸?shù)脚c揮發(fā)區(qū)溫度不同的沉積區(qū)發(fā)生逆向反應(yīng)，在基底上生成源物質(zhì)。化學(xué)傳輸反應(yīng)的關(guān)鍵在于輸運(yùn)反應(yīng)體系及其條件（溫度、輸運(yùn)劑用量等等）的選擇，這其中涉及到部分化學(xué)熱力學(xué)相關(guān)的知識(shí)，一般生成氣態(tài)化合物的溫度往往比重新反應(yīng)沉積時(shí)要高一些。

稀有金屬的提純和ZnSe等單晶的生長(zhǎng)：ZnSe （s）+I2 （g）ZnI2 （g）+1/2 Se2 （g）

ZnS （s）+I2 （g）ZnI2 （g）+1/2 S2 （g）

3. 化學(xué)氣相沉積CVD技術(shù)的基本要求

使用CVD技術(shù)沉積目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，其目標(biāo)產(chǎn)物、原材料及反應(yīng)類型的選擇通常要遵循以下3項(xiàng)原則：

（1）原材料在較低溫度下應(yīng)具有較高的蒸氣壓且易于揮發(fā)成蒸汽并具有很高的純度，簡(jiǎn)而言之原材料揮發(fā)成氣態(tài)的溫度不宜過(guò)高，一般化學(xué)氣相沉積溫度都在1000℃以下。

（2）通過(guò)反應(yīng)類型和原材料的選擇盡量避免副產(chǎn)物的生成，若有副產(chǎn)物的存在，在反應(yīng)溫度下副產(chǎn)物應(yīng)易揮發(fā)為氣態(tài)，這樣易于排出或分離。

（3）盡量選擇沉積溫度低的反應(yīng)沉積目標(biāo)產(chǎn)物，因大多數(shù)基體材料無(wú)法承受CVD的高溫。

（4）反應(yīng)過(guò)程盡量簡(jiǎn)單易于控制