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 【引語】

納米專欄

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1.前言

1959年，理查 費曼（Richard P Feynman）在加州理工學(xué)院美國物理學(xué)會年會的一次名為“底下的空間還大的很（There’ s plenty of room at the bottom）”演講中提出了納米技術(shù)的概念[1]。自此以后的六十年內(nèi)，納米材料及納米技術(shù)迅速發(fā)展。

單分散納米粒子 (monodisperse nanocrystal) 是指尺寸分布 （relative size distribution: average size/size distribution）≤ 10 % 的納米粒子 [2]。從TEM或者SEM照片中可以看出單分散納米粒子形貌相同，大小均一, “顏值很高”。

隨著納米粒子尺寸的減小，表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比急劇增大，表面活性能也隨之發(fā)生變化。當(dāng)納米粒子尺寸為30 nm 時，表面原子有5 %， 而當(dāng)尺寸減小到1 nm 時，表面原子就增加到60 %。 因此，納米材料體現(xiàn)出尺寸與性質(zhì)極大的相關(guān)性（size-dependent property），不同尺寸下，材料的物理、化學(xué)性質(zhì)有非常明顯的不同。在納米技術(shù)的發(fā)展中，控制納米材料尺寸，合成尺寸均一，單分散的納米粒子尤為重要。

2.什么樣的納米粒子是高顏值單分散的？

當(dāng)納米尺寸分布 （relative size distribution）≤ 10 % 時，可以稱為單分散。而在材料的測試時，怎樣確定納米粒子是否為單分散呢？最常用的方法是通過透射電鏡（TEM）或者掃描電鏡（SEM）進行觀察。Yang等用熱解法合成了MnFe₂O₄ 和CoFe₂O₄納米顆粒，顆粒粒度采用FEI Tecnai G2 S-Twin 型透射電子顯微鏡進行觀測（A1-2，B1-2），統(tǒng)計電鏡照片中200個顆粒的尺寸（A3，B3），計算得到粒子的平均大小分別為21nm和27nm，尺寸分布小于10 % [3]。

圖1. MnFe₂O₄ 納米顆粒的（A1-A2）TEM照片和（A3）尺寸分布直方圖；CoFe₂O₄納米顆粒的（A1-A2）TEM照片和（A3）尺寸分布直方圖

電鏡法測量可以非常直觀的觀測到納米粒子的形貌及尺寸，對于一些團聚或者具有核/殼等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米材料有較好的應(yīng)用。Lavorato等在合成ZnO/CoFe₂O₄核/殼納米粒子時，測得粒子的平均尺寸為7.4 nm，尺寸分布為 26 %， 并且粒子的內(nèi)殼大小是 4 nm, 外殼尺寸是 2 nm. TEM圖和數(shù)學(xué)計算推測ZnO/CoFe2O4的尺寸分布并不均一，不是單分散納米粒子 [4]。

圖2 ZnO/CoFe₂O₄ 納米粒子的TEM 照片和尺寸分布直方圖

除了電鏡法以外，對于一些強電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的微納顆粒、制樣困難的顆粒、微乳等樣品，或者顆粒大量團聚，形貌不規(guī)則的樣品，我們會運用一些物理原理對粒子尺寸進行測量 [5]。主要有高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。

激光粒度分析法是最常用的一種方法，是在20世紀(jì)70年代基于光散射原理-弗朗和費（Fraunhofer）衍射理論發(fā)展起來的高效快速的測定粒度分布的方法，運用激光與顆粒之間的相互作用。Dobias等將蛋白保護下合成Se納米顆粒分散為懸浮液，通過兩種儀器Beckman Coulter LS 13320 laser diffraction particle size analyser （測量范圍40 nm-2 mm）和Malvern Zetasizer nano ZS (測量范圍0.3 nm-10 µm)測量粒徑。如圖2所示，樣品的尺寸為122±24 nm，計算得到尺寸分布為 19.6 %， 并不是單分散的納米顆粒 [6]。

圖3 激光粒度分析法得到的Se納米顆粒粒徑分布

3.高顏值單分散納米粒子的“修煉”方法

由于納米粒子尺寸較小，有很高的表面活性能，因此納米粒子傾向于團聚或者與周圍的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。相比于物理方法，化學(xué)方法更常用于合成單分散的納米粒子。

1857年，F(xiàn)araday 將還原劑加入到氯化金水溶液中合成了金納米粒子 [7]，這種將反應(yīng)物在高溫下混合分解得到納米顆粒的稱之為 “hot injetion” 的熱解方法首次發(fā)現(xiàn)卻在之后的一百年間默默無聞。直到1993年，麻省理工Bawendi研究小組在J. Am. Chem. Soc.雜志報道的一篇文章中，將有機前驅(qū)體二甲基鎘和三辛基硒加入到熱的有機溶劑三正辛基膦和三正辛基氧膦中，得到了單分散的CdSe納米粒子 [8]。從此，“hot injection” 熱解方法走進人們的視線，并在之后的幾十年以驚人速度發(fā)展。熱解過程中，前驅(qū)體在加入到熱溶劑的瞬間，迅速分解成單體，單體聚集成核，之后反應(yīng)溫度稍降低，成核過程終止，粒子以相同的速度生長。同時由于有機溶劑附著在納米粒子表面，粒子之間避免了大量團聚。“hot injection” 熱解方法用于合成多種納米粒子包括半導(dǎo)體，金屬，金屬氧化物等。

圖4 “hot injection” 熱解法合成的CdSe TEM 照片及形成過程

在“hot injection” 熱解方法的操作過程中，需要在較高溫度下將前驅(qū)體與溶劑混合，并且在混合之后需要降低反應(yīng)溫度來終止成核過程，這就在實際操作和工業(yè)生產(chǎn)帶來了不便。2002年美國斯坦福大學(xué)的孫守恒研究小組 [9] 和美國阿肯色大學(xué)的彭笑剛研究小組 [10] 以及2004年韓國首爾大學(xué)的Hyeon研究小組 [11]在分別在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed 及Nature Communications雜志上報道了 “Heat up”熱解方法，將前驅(qū)體長鏈脂肪酸鹽與表面活性劑油酸或油胺和溶劑十八烯混合，加熱以后前驅(qū)體裂解得到單分散的金屬氧化物納米粒子。“Heat up” 熱解方法中，前驅(qū)體在加熱到一定溫度時發(fā)生分解得到單體，體系的過飽和度隨著前驅(qū)體的裂解而迅速減小，成核過程終止，粒子以相同速度開始生長 [12]。因而得到的納米粒子尺寸較為均一。

圖5 “Heat up” 熱解法合成的氧化鐵納米粒子及形成過程

熱解法的發(fā)現(xiàn)不僅是提供了合成單分散納米粒子的簡便有效方法，而且對于研究納米材料的性能，納米材料的發(fā)展起到了巨大的推動作用。如改變熱解過程溶劑的種類、溶劑的加入次序等條件，納米氧化銦表現(xiàn)出不同的形貌和大小 [13,14]。通過調(diào)節(jié)熱解過程的反應(yīng)參數(shù)，可以合成我們所需要性能的納米材料。

圖6 不同條件下合成的氧化銦納米粒子

2017年，加拿大麥吉爾大學(xué)的Moores研究小組將Bi(NO₃)₃ 5H₂O和L-半胱氨酸作為前驅(qū)體，加入油酸，在球磨12 小時后得到單分散的平均尺寸為2 nm 的Bi₂S₃納米粒子 [15]。這種固體研磨法始于古代人類冶煉金等金屬，起初只用于金銀銅等金屬的合成，在研磨過程中需要加入還原劑和聚合物穩(wěn)定劑 [16]，現(xiàn)在也可合成硫化物單分散納米粒子。這種機械研磨方法比較容易放大生產(chǎn)，可生產(chǎn)小尺寸納米粒子。

圖7 機械研磨法合成Bi₂S₃ 單分散納米粒子

除了熱解法以外，非水解溶膠-凝膠（Sol-Gel）也常用于單分散納米粒子的制備。將金屬鹵化物與醇反應(yīng)，形成酯類中間產(chǎn)物，進一步分解得到產(chǎn)物。由于反應(yīng)過程中在金屬離子形成了µ-oxo 橋，因此溶膠-凝膠法通常用于一些有較高路易斯酸性（缺電子）的金屬氧化物如Ti，Zr，Hf，Sn等的合成中 [17,18]。Fischer的研究小組近年發(fā)表在Chem. Mater.中的一篇文章中，用Zr化合物作為前驅(qū)體，三辛胺和油酸作為溶劑合成ZrO2納米粒子 [19]。

圖8 非水解溶膠-凝膠法合成ZrO₂納米粒子

此外，在使用一些框架，如反膠團（reverse micelles, water-in-oil micelles）納米反應(yīng)器時，納米粒子的生長會受到膠團尺寸的限制 [20， 21]。通過控制水與表面活性劑的比例可以調(diào)節(jié)膠團的尺寸，進而控制納米粒子的大小。通過這種方法也可以合成單分散納米粒子。Pileni 選用了不同的表面活性劑 （十二烷基磺酸鈉，氯化十六烷基三甲基銨，等），并且改變與水的比例，合成了不同形貌的大小的納米材料 [22]。

圖9 反膠團法合成銅納米粒子

以上提到的合成方法都是均相（Homogeneous）合成，還有一種異相（heterogeneous）合成，又稱為種介導(dǎo)方法（seed-mediated）也可以得到單分散納米粒子 [23]。將已形成的單分散種核加入到反應(yīng)中，單體在種核表面附著并且生長為單分散納米粒子。這種方法較多的用于合成核/殼結(jié)構(gòu)的納米粒子 [24]。

4.結(jié)語

隨著科技的發(fā)展和社會的進步，人們對新材料的要求也越來越高。在材料的研發(fā)過程中，我們不僅僅是希望得到一種新材料，而且是能夠得到高質(zhì)量的材料。實際應(yīng)用又使得我們要將實驗室的成果應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。由于納米材料的獨特性能，合成單分散納米材料一直是科研工作者追逐的熱點。因為，一種可控的，可以應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)的合成單分散納米粒子的路線成為我們工作不可忽略的一步。