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 【引語】

納米專欄

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1.前言

1959年，理查 費(fèi)曼（Richard P Feynman）在加州理工學(xué)院美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì)的一次名為“底下的空間還大的很（There’ s plenty of room at the bottom）”演講中提出了納米技術(shù)的概念[1]。自此以后的六十年內(nèi)，納米材料及納米技術(shù)迅速發(fā)展。

單分散納米粒子 (monodisperse nanocrystal) 是指尺寸分布 （relative size distribution: average size/size distribution）≤ 10 % 的納米粒子 [2]。從TEM或者SEM照片中可以看出單分散納米粒子形貌相同，大小均一, “顏值很高”。

隨著納米粒子尺寸的減小，表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比急劇增大，表面活性能也隨之發(fā)生變化。當(dāng)納米粒子尺寸為30 nm 時(shí)，表面原子有5 %， 而當(dāng)尺寸減小到1 nm 時(shí)，表面原子就增加到60 %。 因此，納米材料體現(xiàn)出尺寸與性質(zhì)極大的相關(guān)性（size-dependent property），不同尺寸下，材料的物理、化學(xué)性質(zhì)有非常明顯的不同。在納米技術(shù)的發(fā)展中，控制納米材料尺寸，合成尺寸均一，單分散的納米粒子尤為重要。

2.什么樣的納米粒子是高顏值單分散的？

當(dāng)納米尺寸分布 （relative size distribution）≤ 10 % 時(shí)，可以稱為單分散。而在材料的測(cè)試時(shí)，怎樣確定納米粒子是否為單分散呢？最常用的方法是通過透射電鏡（TEM）或者掃描電鏡（SEM）進(jìn)行觀察。Yang等用熱解法合成了MnFe₂O₄ 和CoFe₂O₄納米顆粒，顆粒粒度采用FEI Tecnai G2 S-Twin 型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)（A1-2，B1-2），統(tǒng)計(jì)電鏡照片中200個(gè)顆粒的尺寸（A3，B3），計(jì)算得到粒子的平均大小分別為21nm和27nm，尺寸分布小于10 % [3]。

圖1. MnFe₂O₄ 納米顆粒的（A1-A2）TEM照片和（A3）尺寸分布直方圖；CoFe₂O₄納米顆粒的（A1-A2）TEM照片和（A3）尺寸分布直方圖

電鏡法測(cè)量可以非常直觀的觀測(cè)到納米粒子的形貌及尺寸，對(duì)于一些團(tuán)聚或者具有核/殼等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米材料有較好的應(yīng)用。Lavorato等在合成ZnO/CoFe₂O₄核/殼納米粒子時(shí)，測(cè)得粒子的平均尺寸為7.4 nm，尺寸分布為 26 %， 并且粒子的內(nèi)殼大小是 4 nm, 外殼尺寸是 2 nm. TEM圖和數(shù)學(xué)計(jì)算推測(cè)ZnO/CoFe2O4的尺寸分布并不均一，不是單分散納米粒子 [4]。

圖2 ZnO/CoFe₂O₄ 納米粒子的TEM 照片和尺寸分布直方圖

除了電鏡法以外，對(duì)于一些強(qiáng)電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的微納顆粒、制樣困難的顆粒、微乳等樣品，或者顆粒大量團(tuán)聚，形貌不規(guī)則的樣品，我們會(huì)運(yùn)用一些物理原理對(duì)粒子尺寸進(jìn)行測(cè)量 [5]。主要有高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。

激光粒度分析法是最常用的一種方法，是在20世紀(jì)70年代基于光散射原理-弗朗和費(fèi)（Fraunhofer）衍射理論發(fā)展起來的高效快速的測(cè)定粒度分布的方法，運(yùn)用激光與顆粒之間的相互作用。Dobias等將蛋白保護(hù)下合成Se納米顆粒分散為懸浮液，通過兩種儀器Beckman Coulter LS 13320 laser diffraction particle size analyser （測(cè)量范圍40 nm-2 mm）和Malvern Zetasizer nano ZS (測(cè)量范圍0.3 nm-10 µm)測(cè)量粒徑。如圖2所示，樣品的尺寸為122±24 nm，計(jì)算得到尺寸分布為 19.6 %， 并不是單分散的納米顆粒 [6]。

圖3 激光粒度分析法得到的Se納米顆粒粒徑分布

3.高顏值單分散納米粒子的“修煉”方法

由于納米粒子尺寸較小，有很高的表面活性能，因此納米粒子傾向于團(tuán)聚或者與周圍的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。相比于物理方法，化學(xué)方法更常用于合成單分散的納米粒子。

1857年，F(xiàn)araday 將還原劑加入到氯化金水溶液中合成了金納米粒子 [7]，這種將反應(yīng)物在高溫下混合分解得到納米顆粒的稱之為 “hot injetion” 的熱解方法首次發(fā)現(xiàn)卻在之后的一百年間默默無聞。直到1993年，麻省理工Bawendi研究小組在J. Am. Chem. Soc.雜志報(bào)道的一篇文章中，將有機(jī)前驅(qū)體二甲基鎘和三辛基硒加入到熱的有機(jī)溶劑三正辛基膦和三正辛基氧膦中，得到了單分散的CdSe納米粒子 [8]。從此，“hot injection” 熱解方法走進(jìn)人們的視線，并在之后的幾十年以驚人速度發(fā)展。熱解過程中，前驅(qū)體在加入到熱溶劑的瞬間，迅速分解成單體，單體聚集成核，之后反應(yīng)溫度稍降低，成核過程終止，粒子以相同的速度生長(zhǎng)。同時(shí)由于有機(jī)溶劑附著在納米粒子表面，粒子之間避免了大量團(tuán)聚。“hot injection” 熱解方法用于合成多種納米粒子包括半導(dǎo)體，金屬，金屬氧化物等。

圖4 “hot injection” 熱解法合成的CdSe TEM 照片及形成過程

在“hot injection” 熱解方法的操作過程中，需要在較高溫度下將前驅(qū)體與溶劑混合，并且在混合之后需要降低反應(yīng)溫度來終止成核過程，這就在實(shí)際操作和工業(yè)生產(chǎn)帶來了不便。2002年美國(guó)斯坦福大學(xué)的孫守恒研究小組 [9] 和美國(guó)阿肯色大學(xué)的彭笑剛研究小組 [10] 以及2004年韓國(guó)首爾大學(xué)的Hyeon研究小組 [11]在分別在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed 及Nature Communications雜志上報(bào)道了 “Heat up”熱解方法，將前驅(qū)體長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽與表面活性劑油酸或油胺和溶劑十八烯混合，加熱以后前驅(qū)體裂解得到單分散的金屬氧化物納米粒子。“Heat up” 熱解方法中，前驅(qū)體在加熱到一定溫度時(shí)發(fā)生分解得到單體，體系的過飽和度隨著前驅(qū)體的裂解而迅速減小，成核過程終止，粒子以相同速度開始生長(zhǎng) [12]。因而得到的納米粒子尺寸較為均一。

圖5 “Heat up” 熱解法合成的氧化鐵納米粒子及形成過程

熱解法的發(fā)現(xiàn)不僅是提供了合成單分散納米粒子的簡(jiǎn)便有效方法，而且對(duì)于研究納米材料的性能，納米材料的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。如改變熱解過程溶劑的種類、溶劑的加入次序等條件，納米氧化銦表現(xiàn)出不同的形貌和大小 [13,14]。通過調(diào)節(jié)熱解過程的反應(yīng)參數(shù)，可以合成我們所需要性能的納米材料。

圖6 不同條件下合成的氧化銦納米粒子

2017年，加拿大麥吉爾大學(xué)的Moores研究小組將Bi(NO₃)₃ 5H₂O和L-半胱氨酸作為前驅(qū)體，加入油酸，在球磨12 小時(shí)后得到單分散的平均尺寸為2 nm 的Bi₂S₃納米粒子 [15]。這種固體研磨法始于古代人類冶煉金等金屬，起初只用于金銀銅等金屬的合成，在研磨過程中需要加入還原劑和聚合物穩(wěn)定劑 [16]，現(xiàn)在也可合成硫化物單分散納米粒子。這種機(jī)械研磨方法比較容易放大生產(chǎn)，可生產(chǎn)小尺寸納米粒子。

圖7 機(jī)械研磨法合成Bi₂S₃ 單分散納米粒子

除了熱解法以外，非水解溶膠-凝膠（Sol-Gel）也常用于單分散納米粒子的制備。將金屬鹵化物與醇反應(yīng)，形成酯類中間產(chǎn)物，進(jìn)一步分解得到產(chǎn)物。由于反應(yīng)過程中在金屬離子形成了µ-oxo 橋，因此溶膠-凝膠法通常用于一些有較高路易斯酸性（缺電子）的金屬氧化物如Ti，Zr，Hf，Sn等的合成中 [17,18]。Fischer的研究小組近年發(fā)表在Chem. Mater.中的一篇文章中，用Zr化合物作為前驅(qū)體，三辛胺和油酸作為溶劑合成ZrO2納米粒子 [19]。

圖8 非水解溶膠-凝膠法合成ZrO₂納米粒子

此外，在使用一些框架，如反膠團(tuán)（reverse micelles, water-in-oil micelles）納米反應(yīng)器時(shí)，納米粒子的生長(zhǎng)會(huì)受到膠團(tuán)尺寸的限制 [20， 21]。通過控制水與表面活性劑的比例可以調(diào)節(jié)膠團(tuán)的尺寸，進(jìn)而控制納米粒子的大小。通過這種方法也可以合成單分散納米粒子。Pileni 選用了不同的表面活性劑 （十二烷基磺酸鈉，氯化十六烷基三甲基銨，等），并且改變與水的比例，合成了不同形貌的大小的納米材料 [22]。

圖9 反膠團(tuán)法合成銅納米粒子

以上提到的合成方法都是均相（Homogeneous）合成，還有一種異相（heterogeneous）合成，又稱為種介導(dǎo)方法（seed-mediated）也可以得到單分散納米粒子 [23]。將已形成的單分散種核加入到反應(yīng)中，單體在種核表面附著并且生長(zhǎng)為單分散納米粒子。這種方法較多的用于合成核/殼結(jié)構(gòu)的納米粒子 [24]。

4.結(jié)語

隨著科技的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)新材料的要求也越來越高。在材料的研發(fā)過程中，我們不僅僅是希望得到一種新材料，而且是能夠得到高質(zhì)量的材料。實(shí)際應(yīng)用又使得我們要將實(shí)驗(yàn)室的成果應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。由于納米材料的獨(dú)特性能，合成單分散納米材料一直是科研工作者追逐的熱點(diǎn)。因?yàn)椋环N可控的，可以應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)的合成單分散納米粒子的路線成為我們工作不可忽略的一步。