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 樹枝狀聚合物

近二十年來，樹枝狀聚合物越來越受到高分子合成研究者的關注。

樹枝狀聚合物具有高度支化的三維空間結構，含有大量可以改性的端基，分子間較少纏結、溶解性好、黏度低、易成膜和反應活性高等優異性能[1]

可以廣泛應用于涂料中作為成膜物、粘度改性劑、引發劑、交聯劑或固化劑等來改善涂料的流變性,降低VOC，提高漆膜的各項性能。

樹枝狀聚合物（A）的分子結構示意圖

一、樹枝狀聚合物在紫外光固化涂料中的應用

紫外光（UV）固化涂料憑借其獨特的性能特點，廣泛應用于塑料制品、電子通訊、包裝材料和汽車內飾等領域。

我國的UV固化涂料正以每年20%-30%的速度增長，在塑料件、竹木地板、金屬、皮革、紙張、地磚和光纖等基材上均得到了很好的應用。

隨著世界經濟的快速發展，人們對環保越來越重視，對涂料的環保要求也越來越高。UV固化涂料正面臨著新的機遇與挑戰，新型UV涂料用預聚物與UV涂料用光引發劑也在不斷的發展。

UV固化涂料具有固化速度快、室溫固化、涂膜綜合性能好等特點，其在整個涂料產品中的比例逐年增加。

樹枝狀聚合物由于其三維立體網狀結構，具有分子間纏繞少、溶解性好、黏度低、易成膜和反應活性高等特點，近些年來將樹枝狀聚合物及其改性聚合物應用于UV固化涂料體系的研究經常報道。[2,3]

1.1 UV 固化溶劑型涂料

UV固化溶劑型涂料，是以端氨基丙烯酸酯基或端丙烯酸酯基的樹枝狀樹脂作為主要成膜物質，配合光引發劑及其他活性預聚物，在紫外光的照射下交聯成膜。

具有固化時間短、活性稀釋劑用量少、成膜性能好等特點。

1.2 UV 固化水性涂料

樹枝狀聚合物因其特殊的三維橢球型結構具有很好的溶解性，在樹枝狀聚合物分子結構中引入一些親水性基團，可以使樹枝狀聚合物水性化。

以樹枝狀水性聚合物為成膜物質制備UV固化涂料，紫外光照射前干燥除水效率高，而固化后的涂膜耐水性相對也較好。

1.3 UV 固化粉末涂料

樹枝狀聚合物由于其三維橢球型空間結構，所以難以緊密排列而以無定形態存在。

在對樹枝狀聚合物的端基進行改性，引入丙烯酸酯類基團的同時引入長鏈烷烴，使樹枝狀聚合物具有半結晶性能，這種樹枝狀聚合物可作為低溫光固化粉末涂料的預聚物。

1.4 UV 固化阻燃涂料

普通的紫外光固化涂料用預聚物大部分為可燃性預聚物，不能應用于某些對阻燃有特殊要求的領域。

通過把阻燃性元素溴或磷等引入樹枝狀聚合物分子中，可以克服添加型小分子阻燃劑易于滲出、遷移、揮發等缺點，同時也可以達到提高阻燃性、延長防火時效的目的，還兼具樹枝狀聚合物各種優點。

二、樹枝狀聚合物在環保涂料中的應用

對環境的關注使涂料的發展方向和產品結構發生了很大變化，溶劑型涂料的使用越來越受到限制，幾種新技術產品如水性涂料、輻射固化涂料、高固體分涂料及粉末涂料已獲得了越來越多的市場份額。

樹枝狀聚合物在高固體分涂料、輻射固化涂料及粉末涂料、甚至水性涂料領域都將大有作為，在建筑涂料、工業涂料、皮革涂飾方面有良好的應用前景。[4]

2.1 高固體分涂料

開發高固體分涂料既可減少VOC 的用量、揮發量，又可充分利用現有設備，對現有的溶劑型樹脂和涂料的制備及配方工藝作進一步改進、調整即可得到。

需解決的問題是，固體含量的提高伴隨著體系稠度和粘性的增加，給施工帶來不便。用樹枝狀聚合物作溶劑或作流變改性劑可有效地解決這一問題，特別是開發一些低毒、無毒的樹枝狀聚合物還可進一步強化環保效果。

2.2 輻射固化涂料

輻射固化涂料是經輻射使光敏劑分解成游離基，引發含不飽和雙鍵的樹脂聚合成膜的涂料，一般由輻射聚合性樹脂、光敏劑和活性稀釋劑等組成，輻射源可以是紫外線或電子束。

常用的聚合樹脂由線形分子鏈組成，隨著鏈的增長粘度急劇增大，要得到合適的施工粘度就要加入大量的稀釋劑，這增加了體系的毒性、影響成膜的性能、甚至降低貯存時間，而樹枝狀聚合物低粘度、高反應活性和良好的相容性恰恰解決了這一問題，并減少了稀釋劑的使用。

另外研究表明，樹枝狀聚合物的Tg很大程度上依賴于端基結構和極性，因其不同，樹枝狀聚酯的Tg范圍從- 10℃(烷基端基)到50 ℃(羥基端基)不等，這為輻射固化涂料提供了較廣泛的可選擇樹脂。

丙烯酸改性的樹枝狀聚合物光固化后涂膜的收縮率小、與基材的附著性能好，所具有的優異性能是常規聚合樹脂所無法相比的。

2.3 粉末涂料

粉末涂料的VOC排放幾乎為零，對環境十分友好，但常規非結晶樹脂粉末涂料應用有一個局限性：要使粉末涂料在環境溫度下穩定保存，則所用樹脂的Tg必須高于60℃。

而為了獲得優良性能的涂料，施工時的溫度至少要比Tg高出50℃才行，這意味著粉末涂料的最低施工溫度大約在110℃左右，限制了粉末涂料的應用范圍，難以在熱敏感的基材、木材、塑料等上面施工。因而開發可在低溫(80~110℃)固化的粉末涂料不但節省能源，還可擴大應用領域。

理論上的解決方法是采用非結晶型的樹脂與具有適合熔點的結晶型物質混合，前者仍發揮降低涂料粘度的作用，后者則能顯著降低施工熔融粘度、同時仍保持環境溫度下的良好貯存穩定性。

物理混合的方法顯然存在一些會影響最終應用性能的問題，如混合不均勻，而樹枝狀聚合物則可通過端基化學改性較好地解決這一問題。

在樹枝狀聚合物的端基上反應接入具有結晶性的鏈段，從而使整個新樹枝狀聚合物顯示出半結晶性；或者通過某些物質的開環聚合反應，在樹枝狀聚酯的核部位接上可結晶的端基來達到這一目地。

三、樹枝狀聚合物在有機-無機雜化涂料中的應用

近年來，有機-無機雜化涂料發展迅速，已成為涂料領域活躍的研究方向之一。

雜化涂料是指分散相的尺度至少有一維小于100nm的涂料，它綜合了無機材料和有機聚合物的優點，而且由于存在納米效應或協同效應可能使涂料產生新的功能。

樹枝狀聚合物獨特的球形分子結構具有分散粒子的作用，不僅可作為小分子反應的場所或模板，還對生成的納米粒子起穩定作用，與線形類似物相比具有熔融或溶液粘度低、溶解性大、成膜性好、與納米粒子相容性好等優點，作為有機相可以制得具有良好性能的雜化涂料。[5]

四、樹枝狀聚合物在水性涂料中的應用

樹枝狀聚合物具有高度支化的樹枝狀結構，分子鏈間不纏結，含有大量的活性端基，只需在其分子中引入少量親水性基團，即可制備高固含量、低粘度的水性樹枝狀預聚物。

將其應用在水性涂料中可以提高涂料固化成膜之前干燥除水的效率，而且由于親水基團的含量較少，不影響固化膜的耐水性，是一種理想的水性光固化基體樹脂。

樹枝狀聚合物粘度低、溶解性好、活性大、與無機材料的相容性良好，可應用于高性能涂料中，如UV固化涂料、低溫固化的粉末涂料、親水基團含量低的水性涂料、高固體分涂料和有機-無機雜化涂料等，以滿足人們對環保高品質涂料的需求，因此樹枝狀聚合物在涂料應用中具有廣闊的前景。

威海晨源分子新材料有限公司
亞洲首家研發與生產樹枝狀聚合物的高新技術企業

參考文獻：

1.VoitB.Hyper branched polymers-All problems solved after 15 years of research[J].J.Polym. Sci:PartA:PolymChem,2005,43(13):2679.

2.肖文清,涂偉萍.光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能[J].高校化學工程學報,2009,23(2):240.

3. 王可答,金鳳友,金鑫,等.超支化聚合物的合成及光固化涂層性能[J].涂料工業,2008,38(12):12.

4. 毛淑才, 瞿金清, 陳煥欽.超支化聚合物及其在環保涂料中的應用[J]. 化工新型材料, 2005, 33(8): 27.

5. 曾少敏,劉丹,李啟成,等.有機硅改性超支化聚氨酯的研究[J].化學與黏合,2008,30(5):38.