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新型聚酯PEN制備難點幾何
文章來源:中國化工報     更新時間:2020-09-28 15:01:52

 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是新型聚酯之一,目前已成為全球最熱門的、開發應用最快的高分子材料之一。我國尚無法自主生產其主要原料2,6-萘二甲酸(NDC),制約著PEN的應用和發展。2,6-二異丙基萘(DIPN)也可以作為原料制備PEN,且原料來源豐富,反應條件溫和。

  國內無生產裝置

  PEN由2,6-NDC或2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)與乙二醇縮聚而成,是性能優良的熱塑性樹脂。PEN化學結構與PET相似,但比PET性能更為優異,在纖維、薄膜、包裝材料和工程塑料等領域有著廣闊的應用前景。

  DIPN是一種重要的有機化工原料。2,6-DIPN可以像2,6-DMN一樣作為制備PEN的原料。2,6-DIPN是萘直接烷基化合成,原料萘來源豐富,反應條件也比較溫和。20世紀80年代初,日本吳羽公司和德國呂特格公司共同開發了2,6-DIPN制備技術,并在日本和德國分別建成了1萬噸/年的2,6-DIPN生產裝置。日本鋼管公司和千代田化工建設公司也開發了以萘和丙烯為原料,異丙基化生產2,6-DIPN,再經氧化、酯化生產2,6-NDC的工藝。但我國2,6-NDC生產還處于空白,沒有生產裝置。

  工藝技術需革新

  DIPN的傳統合成方法多采用氫氟酸、硫酸或無水三氯化鋁作催化劑。液體烷基化催化劑腐蝕性強、環境污染嚴重,且產物中2,6-DIPN的含量低。

  近年來,沸石用于萘擇形烷基化合成2,6-DIPN的研究比較活躍。在萘烷基化反應體系中,對沸石催化劑改性的最理想效果應是既有效覆蓋或脫除沸石外表面的酸中心,又保證沸石孔道的暢通。采用化學液相沉積硅改性,在基本不改變沸石孔道性能的前提下,鈍化其外表面酸性位,可以提高2,6-DIPN收率。

  萘和丙烯直接烷基化合成2,6-DIPN目前在技術上還有許多問題尚未解決,如2,6位的烷基化收率比較低,有大量2,7-異構體存在等。需要改變反應工藝和反應器的結構,減少催化劑的失活,以提高2,6-DIPN收率,減少后續工藝的分離負荷;將分離的副產物直接做精細化工產品,也可提升項目的經濟性。

  選擇適宜的反應器對于推進萘烷基化的工業化尤為重要,攪拌反應器結構簡單、傳熱性能好、溫度易控制,結焦失活的催化劑能及時移出反應器進行更換與再生。

  分離技術是關鍵

  萘烷基化的產物是單異丙基萘(MIPN)、DIPN、三異丙基萘(TIPN)及多異丙基萘(PIPN)的混合物,僅DIPN就有10種同分異構體,它們的物理和化學性質非常接近,沸點也相近。采用常規精餾方法獲得高純度的2,6-DIPN十分困難,但目標產物2,6-DIPN與主要副產物2,7-DIPN的熔點相差較大,因此采用結晶方法進行分離是研究的主要方向。

  萘烷基化混合物通過精餾,然后結晶、重結晶、洗滌等分離DIPN的異構體,能成功精制出高純度的2,6-DIPN。萘烷基化反應混合產物經減壓精餾切割成前餾份、MIPN、DIPN、PIPN這4部分,DIPN再切割出2,6-DIPN與2,7-DIPN混合物。分步精餾法提高了反應產物中2,6-DIPN的選擇性和收率,DIPN經一步結晶可以得到純度為83%的2,6-DIPN,再次重結晶后可將純度提高至98%,收率達85%。

 

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