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 1、透明聚丙烯開發(fā)工藝

目前，滿足工業(yè)放大生產(chǎn)條件和具有商業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的透明聚丙烯合成路線主要包括四條工藝流程：

（1）直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚聚丙烯；

（2）以茂金屬作為催化劑，合成高透明聚丙烯；

（3）成核劑共混增透聚丙烯；

（4）向聚丙烯聚合物中加入低比例山梨糖醇透明劑改善產(chǎn) 品的透明度。 

1.1  直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚聚丙烯 

直接合成具有透明性的無規(guī)共聚聚丙烯工藝的核心是使用 Ziegler-Natta 催化劑，該類型催化劑開發(fā)的代表公司主 要為日本三井油化公司的 TK- Ⅱ催化劑、意大利海蒙特公司生產(chǎn)的 GF-2A、FT-4S、UDC-104 系列催化劑、荷蘭殼牌公司 發(fā)開發(fā)的 SHAC 催化劑、美國國際石油公司開發(fā)的 CD 催化劑。在上述催化劑作用下，能夠定向地對(duì)聚丙烯顆粒形貌進(jìn)行控 制，制備出透明無規(guī)共聚聚丙烯。 

1.2  茂金屬催化劑合成高透明聚丙烯 

茂金屬是過渡金屬與環(huán)戊二烯集合形成的有機(jī)金屬配位化合物，催化活性位點(diǎn)和催化活性強(qiáng)度較高。在透明聚丙烯 合成中，能夠起到結(jié)晶度控制、分子量精確控制以及共聚單 體嵌入方式控制的作用。生產(chǎn)出透明度高、強(qiáng)度大的間規(guī)、 無規(guī)等規(guī)聚丙烯混合物。該技術(shù)的代表有：埃克森美孚公司 開發(fā)出的陶氏化學(xué)公司開發(fā)的 Insite/Spheripol 技術(shù)、、 日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的 JPC 技術(shù)、日本三井化學(xué)公司開發(fā) 的三井技術(shù)、Spheripol 和 Metocene 技術(shù)、北歐化工公司所 研發(fā)出來的 Borecene 技術(shù)、巴塞爾公司開發(fā)的 Univation/ Unipol 技術(shù)道達(dá)爾公司開發(fā)的 Atofina 技術(shù)、英國石油公 司開發(fā)的 BP 技術(shù)。 

1.3  共混增透聚丙烯 

共混增加透光度的方法是使用一種或者多種與聚丙烯折 射率相近以及分散相粒徑比可見光波長(zhǎng)小的聚合物與聚丙烯 共混，通過發(fā)揮異相成核的作用，降低聚丙烯的結(jié)晶尺寸， 增加產(chǎn)品透光度。

研究表明，低密度聚乙烯、乙烯 - 丙烯 - 二烯單體橡膠都是適宜的共混劑，在 10% 的添加量下，能夠減少聚丙烯晶體尺寸，提高結(jié)晶度，增加產(chǎn)品的透光度。此外，通過共混劑的作用，也可以改善產(chǎn)品的沖擊性能。但是，使用共混劑的增加透光度的方法存在明顯的局限性。由于使用另外一種或者多種聚合物作為混合劑，它們與聚丙烯必須要保證相近的折光率和相界面相容性，開發(fā)難度很大。 

1.4  向聚丙烯樹脂加入透明成核劑 

通過向聚丙烯中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產(chǎn)品的透明度，不僅如此，還能提高其剛性性能和寬熔融指數(shù)。 

（1）透明成核劑改性機(jī)理。晶體結(jié)構(gòu)的化合物生成過 程中包括了晶核生成合晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，對(duì)于聚丙烯來說， 其晶核生長(zhǎng)過程中包括了異相成核和均相成核兩種方式。均 相成核的方式晶核數(shù)量較少、晶體尺寸大、結(jié)晶度低。而異 相成核過程中，分子鏈可以吸附在熔融體“雜質(zhì)”表面而形 成晶核，這種條件下結(jié)晶速率快、晶體尺寸小、結(jié)晶度高。而透明改性劑則可以被認(rèn)為是一種“雜質(zhì)”，作為異相成核 的晶核核心，提高聚丙烯結(jié)晶過程中的異相成核作用，抑制 聚丙烯的均相成核，降低晶體尺寸，提高結(jié)晶度，減少光在 晶體界面上的散射和折光率。 

（2）添加透明成核劑方法。生產(chǎn)透明聚丙烯時(shí)，透明 成核劑的加入方式有兩種。一種是利用機(jī)械攪拌等方式將透 明成核劑均勻地分散在裝有反應(yīng)原料的容器內(nèi)，保證聚丙烯 產(chǎn)品性能的均一性。這種方法受到攪拌強(qiáng)度的限制，會(huì)干擾 到聚合活性，使用頻率不高。另一種是，反應(yīng)器外添加方式， 在聚丙烯造粒的過程中添加成核劑，工業(yè)應(yīng)用方便。 

（3）透明成核劑的種類及應(yīng)用：

①無機(jī)透明成核劑： 

無機(jī)透明成核劑主要適宜適應(yīng)、滑石粉、云母等非金屬化合物，這種透明成核劑的特點(diǎn)是，原料來源廣，成本低，只需要很少的添加量就可以起到增透的作用。但是其缺點(diǎn)也很明顯，作為無機(jī)化合物，它們?cè)谟袡C(jī)熔融體中的分散難度很大，且存在光線屏蔽的作用。 

②有機(jī)透明成核劑：

有機(jī)透明成核劑中山梨醇類化合物是應(yīng)用最廣泛的添加劑。根據(jù)山梨醇類化合物中苯環(huán)上取代基官能團(tuán)的類型來劃分，山梨醇類成核劑的開發(fā)經(jīng)過了三個(gè)系列。

■第一個(gè)系列，山梨醇類化合物中苯環(huán)上物官能團(tuán)，其制備成本低，但是成核效果差，使用過程中會(huì)釋放出醛類化 合物。

■第二個(gè)系列，使用氯、甲基等官能團(tuán)取代了梨醇類化合物中苯環(huán)對(duì)位上的氫原子，該系列山梨醇類化合物增加了成核效率和產(chǎn)品的透明度，但是仍無法解決醛類化合物釋放 的問題。

■第三個(gè)系列，有米利肯公司率先開發(fā)出來，有效地 解決了醛類化合物釋放的問題。

Wang 等人分別是用這三個(gè)系列山梨醇類化合物作為成核劑，討論了反應(yīng)器攪拌速率和成 核劑濃度對(duì)產(chǎn)品的透光度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑濃度增加，聚丙烯產(chǎn)品透光度增加，但無法改變產(chǎn)品的力學(xué)性能。隨著攪拌速率的增加，產(chǎn)品的力學(xué)性能改善明顯， 但是犧牲了產(chǎn)品一定的透光率。除了山梨醇類成核劑以外， 科研人員也相應(yīng)開發(fā)出了芳基磷酸鹽類透明成核劑、羧酸金 屬鹽類透明成核劑、去氫極酸及其鹽類透明成核劑、支化酸胺類透明成核劑、聚合物型透明成核等一系列有機(jī)透明成核劑。