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         高分子材料循環(huán)發(fā)展中的創(chuàng)新機遇

 

         1920年，德國著名化學家赫爾曼•施陶丁格（Hermann Staudinger）發(fā)表了題為《論聚合》的論文，提出高分子的概念，高分子科學由此誕生。隨后的100年間，共有8位高分子科學家獲得5次諾貝爾獎，高分子材料產(chǎn)業(yè)也在科學研究的推動下在1970年之前創(chuàng)造了聚合物世界。包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）五大家族在內的塑料、橡膠和纖維等數(shù)十種高分子材料，均實現(xiàn)了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，被稱為高分子材料產(chǎn)業(yè)的第一次革命。之后，高分子材料科學和技術鮮有使人類受益的重大突破。

 

         1997年，海洋中的塑料漂浮物對環(huán)境的破壞被發(fā)現(xiàn)和報道，這嚴重影響了高分子材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成為高分子材料行業(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)。目前，高分子材料科學和產(chǎn)業(yè)的第二次革命正在興起。這次革命將使高分子材料產(chǎn)業(yè)進入循環(huán)經(jīng)濟模式，為我們實現(xiàn)跨越式發(fā)展，成為領先的合成材料生產(chǎn)商提供了機遇。

 

         高分子材料的循環(huán)發(fā)展，包括“生物循環(huán)”和“技術循環(huán)”兩種模式。

 

         “生物循環(huán)”是指可降解的生物基高分子材料在使用后降解為二氧化碳和水，再通過光合作用轉化為可制備高分子材料的生物質。令人遺憾的是，相關材料的科學和技術問題尚未得到解決。聚乳酸等生物基高分子由于玻璃化溫度太高，難以在自然環(huán)境下降解，只能在60攝氏度堆肥條件下降解，無法大規(guī)模應用，不是解決白色污染的根本之道；PBAT和PBST等低玻璃化溫度的材料可以在25攝氏度堆肥條件下降解，但難以采用生物基單體制備，且力學性能差和成本高的問題使其應用受限。這些科學和技術的挑戰(zhàn)正是我們實現(xiàn)跨越式發(fā)展的機遇。中國石化在可降解高分子材料方面已進行多年的研究，有一定技術積累，應繼續(xù)進行基礎研究和技術開發(fā)，爭取率先開發(fā)出性能優(yōu)異、在非堆肥條件下可降解的生物基高分子材料，成為該領域的技術領先者。

 

         “技術循環(huán)”主要指回收利用，包括物理回用和化學回用兩個發(fā)展方向。世界大型高分子材料公司普遍將技術循環(huán)作為解決白色污染的主要方式。

 

         物理循環(huán)是指將同一類高分子材料回收后重新加工利用，是目前廣泛應用的一種方式，該方法回收量不到高分子材料消費量的9%，需要開發(fā)更先進的技術。面對多組分高分子材料回收時遇到的分類困難難題，中國石化北京化工研究院在“相容劑”方面進行了一些創(chuàng)新性探索，希望在高分子制品回用時解決多種組分高分子材料的相容性問題，使廢舊高分子材料回收時不分類，且回收材料的力學性能不降反升。我們發(fā)明了一種新的聚合物接枝方法，稱之為“高溫固相接枝法”。采用該方法，可在微波作用下，使馬來酸酐接枝到聚丙烯上，制備出馬來酸或馬來酸鈉接枝聚丙烯。實驗結果顯示接枝物的機械強度和熱性能均優(yōu)于接枝前的聚丙烯。結構表征結果表明，制備的接枝聚丙烯是一種高熔體強度極性聚丙烯。這類樹脂作為“特殊的相容劑”，可應用于具有多組分制品的直接回收利用中。利用固相接枝法在聚丙烯微孔中接枝，還可以制成超親水材料，應用于水利工程和涼水塔等方面有望大幅度減少水的蒸發(fā)；超親水聚丙烯制品還可以用“膠水”實現(xiàn)粘結；聚丙烯超親水中空纖維也有望用于制作污水處理用超濾膜。

 

         化學回用是將廢舊高分子材料降解為單體，再聚合成新的高分子材料，是高分子材料循環(huán)發(fā)展的未來。化學回用主要包括兩個發(fā)展方向，高溫降解和催化降解。傳統(tǒng)高溫降解在800攝氏度以下進行，只能得到油品，經(jīng)濟上不合理。催化降解可以在較低溫度下將高分子材料降解為單體，但反應條件十分苛刻，還沒有達到可工業(yè)化的程度。我們發(fā)明的微波輔助熱解法在無氧化條件下可以將高分子材料加熱到1000攝氏度以上，使之在非催化條件下降解為單體，有很好的工業(yè)化前景。經(jīng)過對聚烯烴材料、棕櫚油、廢塑料油以及多種危廢品進行微波熱解，均得到了以乙烯、丙烯為主的混合氣體。該方法還適用于秸稈、樹枝等廢棄生物質的高溫裂解，可以得到富氫合成氣，該氣體可以制備碳氫化合物或甲醇，進一步制烯烴后聚合可得到高分子材料。可以設想，在乙烯裂解裝置前增加微波裂解系統(tǒng)，就可以把目前傳統(tǒng)的石油化工或煤化工變?yōu)閺U舊塑料回收或生物化工裝置，可以實現(xiàn)“變廢為寶”，形成新的生物循環(huán)。

 

         催化技術是中國石化的優(yōu)勢領域，我們在廢舊高分子材料化學回收方面取得重大突破的希望很大。一旦廢舊高分子材料化學回用取得突破性進展，化石基高分子材料將迎來新的發(fā)展機遇。

 

         聚烯烴產(chǎn)業(yè)仍存在許多創(chuàng)新機遇

 

         目前，全球聚烯烴消費量近2億噸，已占到塑料消費量的71%、三大合成材料消費量的52%。我國的聚烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，已成為世界最大的生產(chǎn)國和消費國，中國石化也已成為全球最大的聚烯烴生產(chǎn)商，產(chǎn)能即將超過2000萬噸。因此，持續(xù)強化聚烯烴的創(chuàng)新對中國石化的發(fā)展至關重要。

 

中國石化已對聚烯烴的核心技術和關鍵科學問題進行了深入的研究，取得了一批創(chuàng)新成果。在聚丙烯方面還開發(fā)出了低可溶出物透明聚丙烯樹脂、高熔體強度抗沖聚丙烯樹脂、耐高擊穿電壓膜用聚丙烯樹脂、抗菌防霉聚丙烯樹脂等一批原始創(chuàng)新產(chǎn)品。目前，我國聚丙烯對外依存度不到18%，但聚乙烯進口量仍超40%，一些關鍵技術仍依賴進口，許多高性能產(chǎn)品還沒有實現(xiàn)國產(chǎn)化。其中，部分高壓聚乙烯產(chǎn)品和POE等溶液聚合產(chǎn)品完全依賴進口。因此，在聚乙烯技術和產(chǎn)品的創(chuàng)新方面中國石化有很多創(chuàng)新機遇。

 

         回顧聚烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷程可以深切地體會到，對于原創(chuàng)發(fā)明，加工應用、工藝開發(fā)必不可少。1931年，聚異丁烯（PIB）實現(xiàn)商業(yè)化，由此揭開聚烯烴的發(fā)展歷史。聚乙烯從發(fā)明、工業(yè)化到商業(yè)化的過程頗為曲折，在杜邦、英國帝國化學工業(yè)集團（ICI）、聯(lián)碳等多家公司的努力下，通過技術開發(fā)、工藝開發(fā)、加工應用等方面的突破后，高壓聚乙烯率先實現(xiàn)了工業(yè)化。隨后，低壓聚乙烯和線性低密度聚乙烯也相繼實現(xiàn)工業(yè)化。

 

         放眼當前的聚烯烴領域，可從三方面謀求創(chuàng)新機遇。

 

         第一是通過顛覆性創(chuàng)新實現(xiàn)國產(chǎn)化。主要包括用沉淀聚合替代溶液聚合，實現(xiàn)POE（乙烯辛烯共聚物）、超高分子量聚乙烯、薩林（乙烯與丙烯酸鹽的共聚物）等的工業(yè)化；用低壓聚合替代高壓聚合，實現(xiàn)特種EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）、薩林（乙烯-不飽和酯共聚物）等的工業(yè)化；聚丙烯“木材”等的制備和應用。

 

         第二是研究開發(fā)高端合成樹脂產(chǎn)品。重點之一是聚烯烴的工程塑料，主要有PMP（聚4甲基1戊烯）、COP（熱固性環(huán)烯烴聚合物）、COC（環(huán)烯烴共聚物）和薩林等4類材料。重點之二是將中國石化已擁有原創(chuàng)技術的產(chǎn)品做強做大，例如尼龍6、PET工程塑料等。

 

         第三是通過合作將中國石化已有研發(fā)基礎的新材料商業(yè)化。主要包括三方面，一是馬來酸酐與烯烴的共聚微球；二是對尼龍6進行結構創(chuàng)新，擴大尼龍6的應用領域，例如農(nóng)用大棚膜、食品包裝膜等方面；三是通過協(xié)同創(chuàng)新，降低人造“木材”的成本，研發(fā)超親水聚丙烯材料、軟質透明醫(yī)用聚丙烯、抗病毒聚丙烯無紡布、超高壓聚丙烯電纜料等，防止聚丙烯產(chǎn)能過剩。

 

         需要特別強調的是，高分子新材料開發(fā)是一個包含結構性能表征、小試、中試、加工、工業(yè)應用試驗、市場開發(fā)等多環(huán)節(jié)的工作鏈，技術創(chuàng)新需要高分子物理、催化、工藝、加工應用等多學科的協(xié)同配合，必須建立團隊文化和相應的管理機制才能有越來越多的原始創(chuàng)新成果，實現(xiàn)跨越式發(fā)展。