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 近日，國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Journal of Materials Chemistry A在線發(fā)表了青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院王磊/賴建平課題組和香港理工黃博龍課題組關(guān)于酸性介質(zhì)中甲醇氧化高性能鉑釕基電催化劑研究的新進(jìn)展，相關(guān)成果以題為“Surface Oxygen-Mediated Ultrathin PtRuM (Ni, Fe and Co) Nanowires Boosting Methanol Oxidation Reaction”發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A上，并選為熱點(diǎn)文章，全文鏈接：https://doi.org/10.1039/C9TA11745H。

直接甲醇燃料電池能夠利用催化劑有效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，作為一種清潔能源裝置而得到了廣泛的關(guān)注。然而在酸性介質(zhì)中的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）, Pt催化劑面臨著易CO中毒以及較緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等問(wèn)題。研究表明，Pt-Ru基材料是有效的電催化劑，并且在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的CO抗毒化性能及MOR性能。為了進(jìn)一步提高電催化劑的活性和耐久性并減少貴金屬的用量，引入其他過(guò)渡金屬元素（Ni，F(xiàn)e，Co，Cu等）制備PtRu基三元合金納米催化劑是一種常用的方法。此外，通過(guò)采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ胍恍┓墙饘僭兀–，O，N，P等），調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力并改變反應(yīng)過(guò)程中的能壘，進(jìn)而增強(qiáng)電催化活性和抗毒化性能。另一方面，從結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，超薄尺寸的納米結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn)，從而可以增強(qiáng)電催化活性；并且一維納米線結(jié)構(gòu)與載體的接觸面積大于納米顆粒與載體的接觸面積，有助于催化劑和載體之間的鍵合，從而改善催化活性并提高催化劑的耐久性。

基于以上基礎(chǔ)研究，青島科技大學(xué)王磊/賴建平課題組設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新型的表面氧（O）誘導(dǎo)的PtRu基超薄三元金屬納米線催化劑 (PtRuM-O (Ni, Fe, Co))（圖1）。經(jīng)過(guò)對(duì)材料的優(yōu)化，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C電催化劑在酸性介質(zhì)中對(duì)MOR表現(xiàn)出最高的質(zhì)量活性，達(dá)到2.72 A mg^-1_Pt，是Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C (1.91 A mg^-1_Pt)，Pt₆₅Ru₃₅/C (0.47 A mg^-1_Pt) 和Pt/C (0.30 A mg^-1_Pt) 納米線催化劑質(zhì)量活性的1.42、5.14和9倍。經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)伏安（CV）之后，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化劑仍保留了初始質(zhì)量活性的92%（圖2）。CO溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C，Pt₆₅Ru₃₅/C和Pt/C納米線催化劑相比，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化劑的峰電位顯示負(fù)移，表明Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化劑具有最好的CO抗毒化能力（圖3）。香港理工黃博龍課題組進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明，將O引入PtRuNi中由于電活性O(shè)-2p帶的誘導(dǎo)而加強(qiáng)CH₃OH的吸附進(jìn)而顯著提高催化劑的MOR性能。同時(shí)，較大的CO生成的能量勢(shì)壘表明PtRuNi-O催化劑中毒的可能性比其他催化劑更低（圖4）。 該工作將對(duì)電催化理論研究和新型高效甲醇燃料電池電催化劑的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義，也為下一代高性能低成本電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖1. PtRuM-O 超薄納米線的物理性能表征。

（a）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O 超薄納米線的 TEM圖。（b）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O 超薄納米線的TEM-mapping圖。 （c）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O超薄納米線的HRTEM圖。 （d）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O超薄納米線的EDX線掃細(xì)節(jié)圖。（e）Pt₆₁Ru₁₆Fe₂₃-O和（f）Pt₅₉Ru₁₉Co₂₂-O超薄納米線的TEM圖。

圖2. PtRuM-O 超薄納米線在酸性介質(zhì)中的MOR性能測(cè)試。

（a）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄中的CV曲線。（b）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH溶液中MOR的質(zhì)量活性CV曲線。（c）不同催化劑相應(yīng)的質(zhì)量和面積活性。（d）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH 中的計(jì)時(shí)電流曲線 (0.7V vs. RHE)。 （e）在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH溶液中 Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C和Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線 (0.7V vs. RHE)。

圖3. PtRuM-O/C 催化劑在0.5 M H₂SO₄中的CO溶出性能測(cè)試。

圖4. MOR中催化劑的DFT計(jì)算。

（a）PtRu，（b）PtRuNi和（c）PtRuNi-O的鍵合和反鍵合軌道分布圖。 （d）PtRu，（e）PtRuNi和（f）PtRuNi-O的PDOS圖。 （g）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O上關(guān)鍵吸附物CH₃OH的PDOS比較。 （h）關(guān)鍵吸附物CH₃OH的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。 （i）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O 的MOR過(guò)程中各中間產(chǎn)物的能級(jí)圖。 （j）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O催化劑CO中毒過(guò)程的能級(jí)圖。

青島科技大學(xué)王磊教授，賴建平教授和香港理工大學(xué)黃博龍教授為論文的共同通訊作者，博士李洪東和碩士潘躍為共同第一作者。該項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金，山東省杰出青年基金和山東省高等學(xué)校青創(chuàng)科技支持計(jì)劃等項(xiàng)目支持。