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 日本研究人員制備出柔軟的高度有序的三維網絡凝膠材料。

亮點：
1、成功地合成了非常均勻的凝膠，該凝膠通過一種簡單的方法推翻了軟材料的常識。

2、發現在凝膠化之前聚合物被緊密地填充在溶液中，從而即使在凝膠化之后也可以保持均勻的分散狀態。該方法可應用于多種聚合物種類，并有望在許多領域（例如醫學，藥學，化學，光學和電子領域）產生波紋效應。

摘要：

東京大學材料研究所李翔助教，柴山光博教授，中川伸太郎研究員（現為東京大學工業科學研究所助理研究員）等研究小組通過在聚合物緊密堆積的狀態下進行交聯反應，產生具有超高交聯結構的凝膠。由于該凝膠沒有空間結構缺陷并且最終是透明的，因此預期將其應用于光纖。

以果凍為代表的柔性凝膠材料是通過交聯溶解在溶液中的聚合物制成的。由于該交聯反應在溶液中無規移動的聚合物之間隨機地進行，因此認為形成的聚合物交聯結構不可避免地是不均勻的。

這項研究中創建的凝膠推翻了聚合物網絡不均勻的常識，并重新定義了凝膠狀態。另外，由于所提出的方法不取決于聚合物的類型和反應模式，因此它可以應用于多種聚合物種類，并有望在醫學，藥學，化學，光學和電子學等廣泛領域產生波紋效應。

這項成就已于2019年12月6日（美國東部時間）在在線公告版本“ Science Advances ”中發布。

背景知識：

諸如果凍之類的聚合物凝膠材料是我們周圍常見的柔軟材料，例如尿布和化妝品的吸水和固著劑，鋰離子電池的電解質載體，DNA和蛋白質分離膜以及抗癌劑。它被廣泛用作持續釋放載體。凝膠通過在溶液中釘扎（交聯）聚合物而形成，并且具有高度發展的具有納米尺寸（?10 -9 m）網絡的三維交聯結構。

形成具有納米孔的三維結構的其他方法包括納米光刻（注1）和金屬有機結構（注2），但是可以用顯微鏡測量所得結構的整體尺寸。如只看到小（?10 -9厘米3），即可以通過手工處理的大小（約1cm 3它以構建非常困難的）的。另一方面，凝膠是具有納米孔的材料，但是它可以生長到可以通過簡單的化學合成手工處理的大小。

然而，凝膠網絡通常包含許多缺陷并且非常不均勻。當將具有良好相干性的激光束施加到凝膠上時，在所有凝膠中始終會檢測到反射不均勻納米結構的雜亂干涉點（斑點）。如果能夠在保持良好的納米結構的同時合成具有手掌大小的凝膠，那么它將在許多科學領域帶來巨大的發展。

研究內容與結果：

這次，研究人員通過在溶液中交聯之前致密地填充聚合物，從而創造了一種狀態，在交聯前后，溶液中的聚合物以均勻的方式填充空間，然后創建具有交聯結構的高度均勻的凝膠。在溶液中的空間始終均勻填充的狀態下進行的交聯反應相當于經典滲流理論中所謂的“鍵滲流”（注3），自1950年代以來就作為一個概念存在。但是，這是首次在現實系統中實現它。

在這項研究中，我們使用了一種星形支化聚合物，稱為四支聚乙二醇，帶有四個長臂和氨基（pegamine），它也用于蛋白質粘附，作為交聯劑（圖1）。首先為了使四聚乙二醇均勻地分散和填充在溶液中，將其溶解在適當的有機溶劑中。接下來，通過加入用作交聯劑的氨基聚乙二醇胺來交聯成膠凝。

圖1.使用鍵滲流型交聯反應的凝膠示意圖以及實際合成的非常均勻和透明的凝膠的照片。通過在凝膠化之前將星形聚合物稠密地填充在溶液中，滿足了鍵滲濾的要求，并且即使發生交聯，該空間也總是均勻地被聚合物填充。

通過光散射和X射線散射評估合成凝膠的空間相關性和時間相關性的結果是，未觀察到顯示出空間不均勻性的散射光干涉點（斑點）（圖2）。此外，在所有凝膠中都不會出現異常的小角度散射，并且位置依賴性弛豫行為（非遍歷性質的表達）可用于確定凝膠點（注4）根本沒有觀察到。這些結果與凝膠材料的廣泛接受的圖片完全不同。

圖2.通過光散射實驗獲得的鍵滲滲凝膠和通過常規方法合成的凝膠的激光散斑圖像。盡管用常規方法可以看到許多散射光的干涉點（斑點），但是用該方法合成的凝膠觀察到了均勻的散射光。

在這項研究中開發的凝膠表明，膠凝前后聚合物鏈的空間和時間相關性完全相同，這表明膠凝不再可以通過常規散射方法檢測到。 。換句話說，不可能確定這次合成的凝膠是溶液還是凝膠，直到它被實際觸摸為止。因此，在這項研究中，我們通過分別測量粘彈性質來確認凝膠化并確定了凝膠化點。

這次產生的具有均勻網絡結構的凝膠不僅有望用作高性能分離膜，而且由于不會由于結構異質性而引起光的異常散射，因此也可以用作柔軟的材料。實現了理論上的透明度上限。可以預期將這種最終的光學特性應用于諸如光纖之類的光學裝置，該光學裝置非常柔軟并且不必擔心液體泄漏。此外，如果凝膠由導電聚合物構成，則電阻不會因缺陷而增加，并且可以提高導電性。

這項研究的意義，未來前景：

所提出的基于鍵滲透的凝膠材料的合成方法不取決于聚合物的化學種類和反應模式，因此它可適用于各種交聯的聚合物材料（凝膠，橡膠，樹脂）。預計將在制藥，化學，光學和電子等廣泛領域產生連鎖反應 此外，預期這種超高度均勻的凝膠有助于對已經隱藏在異質性背后的交聯聚合物材料的基本理解。